专利名称：纳米蜡乳液及其制备方法
纳米蜡乳液及其制备方法技术领域：
本发明属于蜡乳液制备技术领域，涉及一种纳米蜡乳液及其制备方法，尤其涉及一种高熔点和高固含量纳米蜡乳液及其制备。背景技术：
蜡乳液是借助乳化剂的定向吸附作用，在机械外力的作用下而制成的一种含蜡含水的均勻流体，所以其在使用时无需加热熔融或用溶剂溶解，且易于和其它物质的水溶液或乳液复合使用，具有安全、高效和经济环保等优点，是一种用途广泛的化工产品。根据有效蜡含量的不同，其使用范围有所区别一般低浓度的蜡乳液用在医药行业上用作乳胶制品助剂、农业上用作果品保鲜等；而高浓度蜡乳液(蜡的有效含量一般为35%左右)用在 造纸工业上用作纸浆施胶剂、钢筋混凝土的固化剂、印刷油墨中作分散剂和皮革行业中用作涂饰剂等。随着“绿色化学”新概念的提出与实施，石蜡乳液的开发和利用愈来愈受到人们的关注，前景十分广阔。
在国外，乳化蜡的生产已是一个相当成熟的工艺，最早是美孚石油公司在20世纪 50年代开始研究开发，10年后即已在美国普遍使用。20世纪70年代时，英国、联邦德国、日本也逐渐开始研究和应用蜡乳液。国内蜡乳液产品的开发研究工作起步较晚也可以说是刚刚起步，生产的蜡产品品种、规格都很少。其开发应用与国外相比差距很大，需使用蜡乳液的企业很多采用不合理的代替品，而且研究及生产出的高熔点、高浓度的蜡乳液品种更是极少。同时，蜡乳液产品可以说是一种投人少、产出多、附加值高的产品，因此开发蜡乳液产品具有很好市场价值。
蜡是一种不溶于水的油性有机物，其具有很强内聚力。蜡的乳化则是采用根据所用蜡的指标设计的乳化体系，在机械力的作用下使蜡均勻地分散在水中。这样的目的是通过乳化剂降低油水两相的表面张力，借助乳化剂的定向吸附作用，并在外力的作用下形成的乳状液，同时在其他助剂比如稳定剂的作用下使得制备的乳液可以稳定均一的保存。另外，蜡的乳化需要一定的热量使蜡完全熔融，降低其内聚力，便于在搅拌作用下迅速而充分的分散。加热温度必须高于组分中最高蜡的熔点，以保证蜡全部熔化，与乳化剂混合均勻。 由于是水相体系的温度决定了选择蜡的熔点一般不高于100°C，所以高于100°C蜡乳液的开发研究并不多。
无论何种乳液，乳化剂的选择和设计是关键的一个环节。根据相似相溶原理，油水两相互不相溶，虽然可以通过强力搅拌使其相互分散，但在热力学上是不稳定的，停止搅拌后很快就会分成不互溶的两相。为了解决上述问题，在体系中乳化剂就可以使分散体系的界面自由能和表面张力降低，从而使稳定性大大提高。所以讲乳化剂及助剂的配比使用在蜡乳液的制备上起到核心作用。
好的配方设计只有通过好的生产工艺，才能转化为好的产品。选用不同的原料、不同的原料投料比、配以不同的乳化体系，同时加以不同的乳化工艺，就可根据使用要求制备出不同指标和性能的蜡乳液。就蜡乳液的制备工艺而言可以根据乳化剂(一般为表面活性剂)的加入方式大致可分为四种(1)剂在水中法，即将乳化剂直接溶于水中，在强力搅拌条件下将蜡加入水中，形成蜡乳液；( 初生皂法，即将脂肪酸溶于蜡中，将碱溶于水中， 两相接触在界面上即有皂生成，在皂化的作用下，使得蜡的表面能降低已到达乳化的效果。 ⑶剂在油中法，即将乳化剂溶于蜡中，然后将水加入混合物中得到W/0型乳液，继续加水乳液转相由W/0型转化为0/W型。所以此法也叫作转相法。(4)轮流加液法，即将水和蜡轮流加入乳化剂，每次只加少量。
随着蜡乳液的市场需求量不断增大以及化工技术在国内的进一步发展，在蜡乳液制备方面也有了很大的进步。中国专利局公开的专利文献中
CN1570038公开了一种石蜡乳化剂及其制备方法，它由月桂醇20_30份，环氧乙烷、单甘酷、硬脂酸、乙醇组成，并在普通反应釜中进行反应即可制成固体或膏状的石蜡乳化剂；制得的石蜡乳液无毒无味、稳定性强、润滑性好、抗酸、抗碱、耐硬水、不分层、不破乳， 且乳液水溶性好，可作为工业助剂广泛应用于纺织、造纸等领域，亦可直接用作脱模剂，在人造纤维板工业中，可完全替代石蜡作为防水、防潮助剂，且比使用石蜡简单、成本低、效果好。
CN1661159公开了一种防水型乳化石蜡在纤维板生产中的应用是以石蜡为原料， 加入特定配比的乳化添加剂和水进行乳化，乳化石蜡中的石蜡固含量可达40-50%，可广泛用作纤维板、刨花板等木材制品的防水剂。
CN1611334公开了一种用于处理笔用木材的蜡乳液，该蜡乳液是由矿物蜡、稳定剂、助剂、乳化剂、防腐剂和水按比例配制而成；由该蜡乳液处理的笔用木板，切削面光滑、 整洁，切削省力，大大提高了产品质量。
CN 02109957. X公开的一种高稳定性乳化石蜡制造方法所解决的技术方案是选取阳离子表面活性剂为乳化剂，在弱酸性条件下，对石蜡进行乳化得到的乳化石蜡。
CN 01135227. 2公开了一种矿棉吸声板用乳化石蜡防潮剂及其制法，它的组分中包括石蜡、改性树脂、非离子表面活性剂组合物和助乳化剂，其重量组成如下石蜡二改性树脂非离子表面活性剂组合物助乳化剂水=5-22 5-20 0. 5-5 2-8 余量。 此发明申请技术方案中加入改性树脂成分，但乳液浓度只有30%。
以上专利制备的蜡乳液中，其粒径较大，分散不均一，达不到纳米级乳液，造成了其蜡的使用效率大大降低。同时，制备过程中的蜡指标中，其熔点均低于100°c，因此，所制备的蜡乳液在指标上的缺陷使得其在使用过程都有一定的局限性。虽然国内的许多公司和科研机构开发出了很多蜡乳液，但在众多蜡乳液中，高熔点、纳米级、分散稳定且高固含的蜡乳液并不多见。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种熔点高、分散均勻、蜡含量高的纳米级蜡乳液。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米蜡乳液，包括下述重量百分比的组分
聚乙烯赌10. 00 40. 00 %、褐煤赌5. 00 40. 00 %、聚环氧乙烧0. 40 3. 00 %、 助溶剂0. 05 1. 00%、离子乳化剂1. 00 8. 00%、非离子乳化剂1. 00 10. 00%、扩散剂 0. 01 1. 00%、稳定剂0. 004 0. 20%、pH调节剂0. 0001 0. 100%、去离子水30. 00 70. 00%。
本发明还提供了一种上述的纳米蜡乳液的制备方法，包括以下步骤
(1)制备油相分散混合物
向高压反应釜中依次加入计量的聚乙烯蜡、褐煤蜡、聚环氧乙烷和助溶剂加热熔融，搅拌；在低速搅拌下，向反应釜中依次加入计量的离子乳化剂和非离子乳化剂使其均一的分散在蜡中，得到油相分散混合物。
(2)制备水相分散混合物
将称量好的去离子水、扩散剂、稳定剂依次加入乳化反应釜中，在设定的温度和转速条件下进行溶解升温，制备水相分散混合物；
(3)制备纳米蜡乳液
将步骤(1)制备的油相分散混合物在高速乳化的条件下缓慢滴加到水相混合物中，形成油包水(W/0)乳液；
在高速乳化的条件下依次加入pH调节剂和剩余的去离子水，形成水包油(0/W)乳液；
在搅拌状态下将上述乳液降温、过滤和包装，最后得到蜡含量为30-48%的高熔点高固含纳米级蜡乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下特点
1)本发明依据高熔点蜡的特殊结构和特性，采用剂在油中法，最大化的利用助溶剂的分散和助溶功能，提高了高熔点蜡与低熔点蜡的相容性，在强力分散的作用下，将蜡的油滴细化同时使均一性有所提高，有利于后期蜡乳液的制备和分散稳定性。
2)本发明采用油相半连续滴加至水相体系的方法，利用扩散剂和稳定剂的作用， 在一定温度下，将水相与油相良好的分散和均质化，同时，提高了助剂在水性条件下的利用率，使得制备的过渡油包水乳液的粒径小、分布均一，通过二次乳化水的转相处理使得蜡能在水分散介质中均勻稳定存在。
3)为了更好的提高蜡乳液的粒度和稳定性，本发明在油相混合物制备的过程中， 加入一定量的高酸值和皂化值的低熔点蜡，通过复合处理大大降低了油相蜡的内聚力，同时，在转相处理过程中与PH调节剂进一步进行皂化反应在很大程度上细化了蜡乳液粒径， 提高了蜡乳液的储存稳定性。
应用本发明制备的蜡乳液，不但解决了高熔点蜡乳化难的问题，还可使其具有比较高的蜡含量，约为30 48%，减少了在乳化蜡使用过程中的添加量，并且降低了加工成本；同时制备的蜡乳液粒径分布窄，平均粒径为50 120nm。制备的蜡乳液稳定性好，受高价金属离子影响小，便于储存和运输；可以连续工业化生产，具有很好的市场价值。
图1为本发明纳米蜡乳液制备工艺图2为本发明实施例1制备的纳米蜡乳液的粒径大小及分布图3为本发明实施例2制备的纳米蜡乳液的粒径大小及分布图4为本发明实施例3制备的纳米蜡乳液的粒径大小及分布图5为本发明实施例4制备的纳米蜡乳液的粒径大小及分布图。具体实施方式
为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明首先提供了一种纳米蜡乳液，包括下述重量百分比的组分聚乙烯蜡 10. 00 40. 00%、褐煤赌5. 00 40. 00%、聚环氧乙烧0. 40 3. 00%、助溶剂0. 05 1. 00%、离子乳化剂1. 00 8. 00%、非离子乳化剂1. 00 10. 00%、扩散剂0. 01 1. 00%、 稳定剂0. 004 0. 20%, pH调节剂0. 0001 0. 100%、去离子水30. 00 70. OOV0o上述组分中，通过选用不同熔点的聚乙烯蜡、褐煤蜡、聚环氧乙烷相聚合，且利用助溶剂的分散和助溶功能，提高了高熔点蜡与低熔点蜡的相容性，在强力分散的作用下，将蜡的油滴细化同时使均一性有所提高，同时利用扩散剂和稳定剂的作用，可在蜡乳液制备时将水相与油相良好的分散和均质化，提高了助剂在水性条件下的利用率，使得制备的过渡油包水乳液的粒径小、分布均勻，PH调节剂的加入可进一步细化蜡乳液粒径，且提高了蜡乳液的储存稳定性。
进一步地，上述各组份的重量百分比数值优选范围为聚乙烯蜡13. 00 38. 00%、褐煤赌7. 00 38. 00%、聚环氧乙烧0. 50 2. 50%、助溶剂0. 07 0. 90%、离子乳化剂1. 60 6. 00%、非离子乳化剂1. 60 8. 00%、扩散剂0. 06 0. 95%、稳定剂0.01 0. 18%、pH 调节剂 0. 006 0. 080%、去离子水 38. 00 68. OOV0o
或者，上述各组份的重量百分比数值优选范围为聚乙烯蜡16. 00 34. 00%、 褐煤蜡8. 00 ；35. 00 %、聚环氧乙烷0. 60 2. 00 %、助溶剂0. 08 0. 80 %、离子乳化剂1.80 5. 00%、非离子乳化剂1. 80 7. 00%、扩散剂0. 08 0. 90%、稳定剂0. 018 0. 15%、pH 调节剂 0. 0009 0. 060%、去离子水 35. 00 65. OOV0o
或者，上述各组份的重量百分比数值优选范围为聚乙烯蜡19. 00 30. 00%、 褐煤蜡10. 00 30. 00%、聚环氧乙烷0. 70 1. 80%、助溶剂0. 10 0. 60%、离子乳化剂2. 00 4. 00%、非离子乳化剂2. 00 5. 00%、扩散剂0. 10 0. 80%、稳定剂0. 02 0. 10%、pH 调节剂 0. 001 0. 030%、去离子水 40. 00 60. OOV0o
上述各组分中
所述的聚乙烯蜡其熔点为100 120°C，分子量2000 5000。
所述的褐煤蜡熔点为78 86 °C，酸值为15 45mgK0H/g，皂化值为120 150mgK0H/g,纯度在95%以上。
所述的聚环氧乙烷其结构如下
权利要求
1.一种纳米蜡乳液，其特征在于，包括下述重量百分比的组分聚乙烯赌10. 00 40. 00%、褐煤赌5. 00 40. 00%、聚环氧乙烧0. 40 3. 00%、助溶剂0. 05 1. 00%、离子乳化剂1. 00 8. 00%、非离子乳化剂1. 00 10. 00%、扩散剂 0. 01 1. 00%、稳定剂0. 004 0. 20%、pH调节剂0. 0001 0. 100%、去离子水30. 00 70. 00%。
2.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的聚乙烯蜡熔点为100 120°C，分子量 2000 5000。
3.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的褐煤蜡熔点为78 86°C， 酸值为15 45mgK0H/g，皂化值为120 150mgK0H/g，纯度在95%以上。
4.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的聚环氧乙烷其结构如下
5.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的助溶剂是乙醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇、乙酰胺、对氨基苯甲酸中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的离子乳化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化钠、 十二烷基二甲基苄基氯化铵、硬质酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十六醇硫酸钠、甘胆酸钠、牛胆磺酸钠、十二烷基油酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的非离子乳化剂是十八烷醇基聚氧乙烯醚、硬脂酸单甘脂、苄基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯和二聚甘油和脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的扩散剂是亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯磺酸钠盐甲醛缩合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的稳定剂是硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙和磷酸三丁酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的纳米蜡乳液，其特征在于，所述的PH调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的一种或多种。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的纳米蜡乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备油相分散混合物向高压反应釜中依次加入计量的聚乙烯蜡、褐煤蜡、聚环氧乙烷和助溶剂加热熔融，搅拌；在低速搅拌下，向反应釜中依次加入计量的离子乳化剂和非离子乳化剂使其均一的分散在蜡中，得到油相分散混合物。(2)制备水相分散混合物将称量好的去离子水、扩散剂、稳定剂依次加入乳化反应釜中，在设定的温度和转速条件下进行溶解升温，制备水相分散混合物；(3)制备纳米蜡乳液将步骤(1)制备的油相分散混合物在高速乳化的条件下缓慢滴加到水相混合物中，形成油包水乳液；在高速乳化的条件下依次加入PH调节剂和剩余的去离子水，形成水包油乳液；在搅拌状态下将上述乳液降温、过滤和包装，最后得到蜡含量为30-48%的高熔点高固含纳米级蜡乳液。
12.根据权利要求11所述的纳米蜡乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中搅拌速度100 200rpm，搅拌时间0. 5 1. 0h，温度控制在110 120°C。
13.根据权利要求11所述的纳米蜡乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌速度200 300rpm，搅拌时间0. 5 1. 0h，温度控制在98 IOO0C0
14.根据权利要求11所述的纳米蜡乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤幻中制备油包水乳液时缓慢将油相滴加到水相中的控制时间为0. 5 1. 0h，采用高速乳化机分散0. 5 lh，转速1500 2000rpm，然后加入pH调节剂，提高乳化速度至2000 3000rpm，乳化0. 5 Ih ；降低转速至1000 1500rpm、水温保持不低于95°C的条件下缓慢加入剩余的去离子水，形成水包油乳液，乳化0. 5 Ih ；再在搅拌速度为200 300rpm下降温至室温，经过滤，然后密封包装即可。
全文摘要
本发明提供了一种纳米蜡乳液，包括下述组分聚乙烯蜡、褐煤蜡、聚环氧乙烷、助溶剂、离子乳化剂、非离子乳化剂、扩散剂、稳定剂、pH调节剂和去离子水。本发明还提供了上述纳米蜡乳液的制备方法，包括以下步骤(1)制备油相分散混合物；(2)制备水相分散混合物；(3)制备纳米蜡乳液，最后得到蜡含量为30-48％的高熔点高固含纳米级蜡乳液。本发明制备的蜡乳液，不但解决了高熔点蜡乳化难的问题，还可使其蜡含量高达30～48％，减少了在乳化蜡使用过程中的添加量，并且降低了加工成本；同时制备的蜡乳液稳定性好，受高价金属离子影响小，粒径分布窄，平均粒径为50～120nm，且便于储存和运输，可以连续工业化生产。
文档编号C08L91/06GK102532919SQ20111044520
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者张海清, 李德永, 李绍昌, 羊辉, 韩昌哲 申请人:深圳市乐普泰科技股份有限公司