专利名称：一种金属掺杂高分子材料及制备方法和在除氨氮中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及对含氨氮废水的除氨氮技术，具体涉及一种用作除氨氮的金属掺杂高分子材料，该高分子材料的制备方法以及该高分子材料在除氨氮中的应用。
背景技术：
含氨氮废水存在于许多工业废水中，特别是钢铁、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料等生产过程。氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮。氨氮是水体中的营养素，可导致水富营养化现象产生。水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，如果长期饮用，水中的亚硝酸盐将和蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质。氨氮中的游离氨对水生物起危害作用非常大，并随碱性的增强而增大。会导致鱼类死亡。常见的除氨氮的方法有化学沉淀法，膜过滤法，氨吹脱-汽提法，折点氯化法，生物脱氮法，吸附法等。化学沉淀法，处理高浓度氨氮效果较好，但是出水不能达到国家排放标准，需要使用MgO和H3PO4作为沉淀剂，消耗比较大，成本高，并且生成的沉淀物MgNH4PO4 没有经济价值，产生二次污染；膜过滤法需要较大的水压，因而设备和基建成本较高；氨吹脱-汽提法流程简单，运行费用低，但是对于PH低于10. 5的氨氮废水效果比较差，而且容易生成水垢，造成严重的操作问题；折点氯化法在处理高浓度氨氮成本非常高；生物脱氮法包括生物硝化和生物反硝化法，占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质影响且运行管理比较麻烦。吸附法的主要有离子交换树脂，活性炭和沸石吸附法，虽然吸油效果良好，但离子交换树脂和活性炭对于氨氮没有选择性，因此吸附量小，化学效率低；沸石虽然对氨氮有一定的选择性，但是同样的问题是，吸附量小，且不适用于高浓度氨氮废水。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种金属掺杂高分子材料，使用其进行吸附除氨氮， 去除率高。本发明还提供了由该金属掺杂高分子材料的制备方法以及该高分子材料在除氨氮中的应用。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为—种金属掺杂高分子材料，由母体聚合物、位于母体聚合物上的亲水基团和掺杂于母体聚合物上的过渡金属离子构成；所述母体聚合物为含-C = C-的有机化合物与含-C = C——C = C-的有机化合物聚合而成，所述含-C = C-的有机化合物中C的数量为2 10 ；所述含-C = C——C = C-的有机化合物中C的数量为4 15 ；所述亲水基团为磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基或羟基中的一种或几种；所述过渡金属离子为Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si的离子。作为优选，所述含-C = C-的有机化合物为乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、异丁烯、异戊稀、异己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。作为优选，所述含-C = C-…-C = C-的有机化合物为二丁烯，二戊烯，异戊二烯， 二己烯，异己二烯，二乙烯苯，双戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，别罗勒烯中的一种或几种。一种金属掺杂高分子材料的制备方法，包括以下步骤a、将包含水、分散剂和助分散剂的水相和包含所述-C = C-的有机化合物、含-C =C-…-C = C-的有机化合物和引发剂的油相混合，并加入制孔剂，进行悬浮聚合，制成母体聚合物，所述水相含有的重量比成分为水分散剂助分散剂=800 1000 0. 5 3.0 0.05 0.2，所述油相含有的重量比成分为含-C = C-的有机化合物含-C =
C-----C = C-的有机化合物引发剂=0. 75 0. 98 0. 02 0. 25 0. 003 0. 01，油
相与水相的重量比为1 4 6，所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的10% 20%;b、对步骤a的母体聚合物使用胺化剂进行胺化或用磺化剂进行磺化；C、在室温下，将过渡金属的化合物配制成溶液，将该溶液流经步骤b的产物，进行动态金属掺杂。作为优选，所述a中悬浮聚合具体为将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0. 5MPa的正压状态下，升温至70°C 90°C，保温2小时 M小时，再升温至100°C 150°C，保温4小时 36小时，然后水洗、干燥、筛分，收集粒度为0. 2mm 1. 35mm的球状母体聚合物。作为优选，所述a中的分散剂为无机分散剂或有机分散剂中的一种或两种，所述无机分散剂为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或几种，所述有机分散剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐中的一种几种。作为优选，所述a中的助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡中的一种或几种。作为优选，所述a中的引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物中的一种或几种。作为优选，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐。作为优选，所述a中的制孔剂为石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油中的一种或几种。作为优选，所述b中所述胺化具体为将步骤a得到的母体聚合物与氯甲基化试剂反应，引入氯甲基，再将产物与胺化剂进行胺化反应。作为优选，所述胺化剂为三甲胺。作为优选，所述b中磺化剂为三氧化硫、质量浓度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一种或几种。作为优选，所述b中对步骤a的母体聚合物进行胺化后再进行碱洗，或者对步骤a 的母体聚合物进行磺化后再进行酸洗。作为优选，所述c中过渡金属的化合物配制成的溶液的质量体积百分比浓度为 10% 60%。
作为优选，所述c中过渡金属的化合物配制成的溶液以5BV/h 30BV/h的流速流经步骤b的产物，进行动态金属掺杂。作为优选，所述过渡金属的化合物为所述过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐，所述过渡金属为Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si。一种使用权利要求1至3任一项所述的金属掺杂高分子材料对含氨氮污水的除氨氮的方法，包括以下步骤①、将所述金属掺杂高分子材料填充入容器中；②、将含氨氮污水pH调节至9 12，然后使含氨氮污水通过填充了所述金属掺杂高分子材料的容器；③、当从容器中流出的污水的氨氮含量超过要求时，使稀硫酸流经该容器，对所述金属掺杂高分子材料进行再生。作为优选，所述②中，含氨氮污水通过所述容器的温度为10°C 80°C，所诉含氨氮污水流速为2BV/h 30BV/h。作为优选，所述③中稀硫酸的体积百分比浓度为5% 20%。本发明提供金属掺杂高分子材料用于去除污水中的氨氮，这是基于过渡金属对水中氨氮的特定的吸附性能。水中氨氮以NH3或者NH4+的形式存在，其为富电子分子或者离子，而过渡金属在溶液中会电解产生具有空的电子轨道的金属离子，在适合的PH时，其可以和溶液中富电子的NH3或者NH4+具有强大的亲和力，通过共价健化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用形成相对稳定的类络合物，从而达到去除水中氨氮的目的。使用本发明的金属掺杂高分子材料对污水中氨氮的吸附选择性强，吸附量大，出水氨氮的浓度低于 IOppm;再生方便，工艺简单。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供的一种金属掺杂高分子材料由母体聚合物、位于母体聚合物上的亲水基团和掺杂于母体聚合物上的过渡金属离子构成，母体聚合物为含-C = C-的有机化合物与含-C = C-…-C = C-的有机化合物聚合而成。含-C = C-的有机化合物中C的数量为2 10，优选为乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、异丁烯、异戊稀、异己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；含-C = C-…-C = C-的有机化合物中C的数量为4 15，优选为二丁烯，二戊烯，异戊二烯，二己烯，异己二烯，二乙烯苯，双戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，别罗勒烯中的一种或几种；亲水基团为磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基或羟基中的一种或几种；过渡金属离子为Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或的离子。本发明提供的金属掺杂高分子材料的制备方法，包括a、将包含水、分散剂和助分散剂的水相和包含所述-C = C-的有机化合物、含-C =C-的有机化合物和引发剂的油相混合，并加入制孔剂，进行悬浮聚合，制成母体聚合物，水相含有的重量比成分为水分散剂助分散剂=800 1000 0. 5 3.0 0. 05 0. 2，油相含有的重量比成分为含—C = C-的有机化合物含-C = C——C=C-的有机化合物引发剂=0.75 0.98 0.02 0.25 0. 003 0. 01，油相与水相的重量比为1 4 6，制孔剂的重量占水相和油相重量之和的10% 20%。分散剂为无机分散剂或有机分散剂中的一种或两种，无机分散剂为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或几种，有机分散剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐中的一种几种。助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡中的一种或几种。引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物中的一种或几种，优选为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐。制孔剂为石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油中的一种或几种悬浮聚合具体为将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0. 5MPa的正压状态下，升温至70°C 90°C，保温2小时 24小时，再升温至100°C 150°C，保温4小时 36小时，然后水洗、干燥、筛分，收集粒度为 0. 2mm 1. 35mm的球状母体聚合物。b、对步骤a的母体聚合物使用胺化剂进行胺化或用磺化剂进行磺化。胺化具体为将步骤a得到的母体聚合物与氯甲基化试剂反应，引入氯甲基，再将产物与胺化剂进行胺化反应，氯甲基化试剂为氯甲醚，胺化剂为三甲胺。磺化剂为三氧化硫、浓度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一种或几种，优选为质量浓度为100% 106%的发烟硫酸或三氧化硫中的一种或两种。优选可将进行胺化后的母体聚合物进行碱洗，使之碱化；若是对母体聚合物进行磺化，则优选可将磺化后的母体聚合物用酸洗，使之酸化，这样处理后的母体聚合物更容易掺杂过渡金属。C、在室温下，将过渡金属的化合物配制成溶液，搅拌均勻混合2小时 M小时，将该溶液流经步骤b的产物，进行动态金属掺杂。过渡金属的化合物配制成的溶液的质量体积百分比浓度优选为10 % 60 %，溶液以5BV/h 30BV/h的流速流经步骤b制得的产物，进行动态金属掺杂。过渡金属的化合物优选为该过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐，过渡金属为Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si。过渡金属离子通过取代磺酸基上的氢离子或胺基而掺杂在母体聚合物上。若将进行胺化后的母体聚合物进行碱洗后再掺杂金属，则过渡金属离子将取代羟基；若将磺化后的母体聚合物用酸洗后再掺杂金属，则过渡金属离子将取代氢离子。使用本发明提供的金属掺杂高分子材料对含氨氮污水进行除氨氮的方法，包括①、将制备的金属掺杂高分子材料填充入容器中。②、将含氨氮污水pH调节至9 12，然后使含氨氮污水通过填充了金属掺杂高分子材料的容器。含氨氮污水通过容器的温度为10°C 80°C，含氨氮污水流速为2BV/h 30BV/h， 出水中的氨氮含量一般能够降至IOppm以下。③、当从容器中流出的污水的氨氮含量超过要求时(一般达到15ppm)，停止运行， 使稀硫酸通过容器对金属掺杂高分子材料进行再生，稀硫酸的体积百分比浓度为5% 20%，流速为2BV/h 20BV/h，由容器的流出端能够收集到质量百分数大于20%的硫酸铵浓缩液，可以进行回收利用。
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本发明提供的高分子材料掺杂有过渡金属，过渡金属在水中与氨氮通过共价健化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用形成相对稳定的类络合物形式，从而对氨氮有着特定的吸附性能。该高分子材料呈非常规则的圆球形，具有相似的粒径，密度约1.2g/cm3， 内部有大量的空隙，具有较大的比表面积，有极佳的除氨氮效果，能够避免水中其他杂质所带来的各种副作用。当含氨氮废水接触到该高分子材料时，氨氮分子(离子)会与圆球形材料上掺杂的过渡金属离子形成类络合物物质，从而被吸附。该高分子材料良好的机械强度和均一的粒子大小保证了除氨氮设备可以稳定运行，不会造成水压增大或液流被阻塞。使用本发明提供的金属掺杂高分子材料除污水中氨氮的方法对原水的适应性强， 可用于含氨氮50ppm 300ppm，pH为9 12的污水，处理后的出水含氨氮量小于lOppm， 除氨氮率大于90%，氨氮回收率大于95%。实施例1 (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升纯水，加热至45°C，在搅拌状态下分别加入IOg碳酸镁、20g明胶和0. 15g次甲基蓝，搅勻后加入由:3kg甲基苯乙烯、Ikg双戊烯、20g 过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入石蜡2. meg。封闭反应釜，向反应釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至80°C，保温12小时，再升温至100°C，保温20h，过滤、洗涤、干燥、筛分得到粒度为0. 5-0. 8mm的白球 2. 35kg0(2)胺化将聚合后得到的球体加入50升反应釜中，加入IOkg氯甲醚，温度控制在60°C，搅拌他，再向釜中加入水10升，三甲胺^g，搅拌lh，再加入碳酸钠，升温至80°C， 保温20h，降温，加水洗至中性，干燥，得树脂4. 13kg。(3)金属掺杂将胺化后的树脂装填入20L的玻璃柱中，配制100L20% CuSO4溶液， 将该CuSO4溶液以5BV/h的流速流经玻璃柱，进行金属掺杂。完毕之后，用去离子水洗净、 干燥，得树脂5. 42kg。取该树脂200毫升直接装入钢制除氨氮设备中，流入的水中含氨氮量50ppm，pH = 10，出水含氨氮量9. 4ppm。流速:3BV/h，运行21小时后，出水中氨氮含量超过15ppm。实施例2 (1)聚合在50升的聚合釜中加入20升纯水，加热至40°C，在搅拌状态下分别加入IOg碳酸钙、20g聚乙烯醇和0. 15g石油磺酸钙，搅勻后加入由3kg丙烯、Ikg异戊二烯、 20g偶氮二异丁腈混合而成的油相，再加入甘油3. meg。封闭反应釜，向反应釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.04MPa。开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至80°C， 保温12小时，再升温至100°C，保温20h，过滤、洗涤、干燥、筛分得到粒度为0. 5-0. 8mm的白球 2. 67kgo(2)磺化将聚合后得到的球体加入50升反应釜中，加入IOkg三氧化硫，升温至 110°C，保温16h，降温，缓慢滴加纯水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加纯水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5%，大量纯水洗至中性，干燥，得树脂4. Mkg。(3)金属掺杂将磺化后的树脂装填入20L的玻璃柱中，配制200L30% FeC13溶液，将该狗(13溶液以10BV/h的流速流经玻璃柱，进行金属掺杂。完毕之后，用去离子水洗净、干燥，得树脂5. 35kg。取该树脂200毫升直接装入钢制除氨氮设备中，流入的水中含氨氮量106ppm，pH=9. 8，出水含氨氮量9. 6ppm。流速10BV/h，运行15小时后，出水中氨氮含量超过15ppm。实施例3 (1)聚合在50升的聚合釜中加入20升纯水，加热至40°C，在搅拌状态下分别加入12g碳酸镁、25g羧甲基纤维素钠和0. 18g十二烷基苯磺酸钙，搅勻后加入由3. 6kg异戊稀、1. 2kg 二乙二醇二乙烯基醚、25g过硫酸钠混合而成的油相，再加入碳酸钠4. Skgo封闭反应釜，向反应釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0. 05MPa。开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至90°C，保温9小时，再升温至120°C，保温20h，过滤、洗涤、干燥、筛分得到粒度为0. 5-0. 8mm的白球3. 12kg。(2)磺化将聚合后得到的球体加入50升反应釜中，加入IOkg质量浓度为105% 的发烟硫酸，升温至110°c，保温16h，降温，缓慢滴加纯水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加纯水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5%，大量纯水洗至中性，干燥，得树脂4. ^kg。(3)金属掺杂将磺化后的树脂装填入20L的玻璃柱中，配制300L50 ^ai(NO3)2溶液，将该Si(NO3)2溶液以15BV/h的流速流经玻璃柱，进行金属掺杂。完毕之后，用去离子水洗净、干燥，得树脂5. 57kg。取该树脂200毫升直接装入钢制除氨氮设备中，流入的水中含氨氮量120ppm，pH =10. 2，出水含氨氮量9. 8ppm。流速20BV/h，运行13小时后，出水中氨氮含量超过15ppm。实施例4 (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升纯水，加热至45°C，在搅拌状态下分别加入IOg碳酸镁、20g明胶和0. 15g次甲基蓝，搅勻后加入由:3kg甲基苯乙烯、Ikg双戊烯、20g 过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入硫酸镁3. Ikgo封闭反应釜，向反应釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至80°C，保温12小时，再升温至100°C，保温20h，过滤、洗涤、干燥、筛分得到粒度为0. 5-0. 8mm的白球 2. 51kg。(2)胺化将聚合后得到的球体加入50升反应釜中，加入IOkg甲醇，温度控制在60°C，搅拌4h，再向釜中加入水10升，氨水^^，搅拌lh，加水洗至中性，干燥，得树脂 4. 16kg。(3)金属掺杂将磺化后的树脂装填入20L的玻璃柱中，配制200L40% TiCl4溶液， 将该TiCl4溶液以8BV/h的流速流经玻璃柱，进行金属掺杂。完毕之后，用去离子水洗净、 干燥，得树脂5. 42kg。取该树脂200毫升直接装入钢制除氨氮设备中，流入的水中含氨氮量200ppm，pH =10. 5，出水含氨氮量9. 3ppm。流速12BV/h，运行12小时后，出水中氨氮含量超过15ppm。实施例5 (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升纯水，加热至50°C，在搅拌状态下分别加入8g硬脂酸钡、22g聚丙烯酸钠和0. 15g次甲基蓝，搅勻后加入由4. 5kg甲基丙烯酸、1. 5kg 别罗勒烯、25g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入明胶2. Skgo封闭反应釜，向反应釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。开启搅拌，将液珠调至适当粒度， 升温至80°C，保温12小时，再升温至120°C，保温22h，过滤、洗涤、干燥、筛分得到粒度为 0. 5-0. 8mm 的白球 3. 32kg。(2)磺化将聚合后得到的球体加入50升反应釜中，加入IOkg质量浓度为105%的发烟硫酸，升温至120°C，保温18h，降温，缓慢滴加纯水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加纯水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5%，大量纯水洗至中性，干燥，得树脂4. 21kg。(3)金属掺杂将磺化后的树脂装填入20L的玻璃柱中，配制500L55% VCl2溶液， 将该VCl2溶液以15BV/h的流速流经玻璃柱，进行金属掺杂。完毕之后，用去离子水洗净、 干燥，得树脂5. 68kg。取该树脂200毫升直接装入钢制除氨氮设备中，流入的水中含氨氮量^Oppm，pH =11，出水含油量9. 6ppm。流速25BV/h，运行13小时后，出水中氨氮含量超过15ppm。通过实施例可以看到，应用本发明提供的高分子材料粒子大小可以控制，除氨氮效果好，再生液中可以得到高浓度的硫酸铵，可以回收利用。以上对本发明所提供的金属掺杂高分子材料及其制备方法和在除氨氮中的应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种金属掺杂高分子材料，其特征在于，由母体聚合物、位于母体聚合物上的亲水基团和掺杂于母体聚合物上的过渡金属离子构成；所述母体聚合物为含-C = C-的有机化合物与含-C = C——C = C-的有机化合物聚合而成，所述含-C = C-的有机化合物中C的数量为2 10 ；所述含-C = C——C = C-的有机化合物中C的数量为4 15 ；所述亲水基团为磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基或羟基中的一种或几种；所述过渡金属离子为Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si的离子。
2.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述含-C= C-的有机化合物为乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、异丁烯、异戊稀、异己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述含-C= C-…-C = C-的有机化合物为二丁烯，二戊烯，异戊二烯，二己烯，异己二烯，二乙烯苯，双戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，别罗勒烯中的一种或几种。
4.一种金属掺杂高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a、将包含水、分散剂和助分散剂的水相和包含所述-C= C-的有机化合物、含-C = C-…-C = C-的有机化合物和引发剂的油相混合，并加入制孔剂，进行悬浮聚合，制成母体聚合物，所述水相含有的重量比成分为水分散剂助分散剂=800 1000 0.5 3.0 0.05 0.2，所述油相含有的重量比成分为含-C = C-的有机化合物含-C =C-----C = C-的有机化合物引发剂=0. 75 0. 98 0. 02 0. 25 0. 003 0. 01，油相与水相的重量比为1 4 6，所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的10% 20%;b、对步骤a的母体聚合物使用胺化剂进行胺化或用磺化剂进行磺化；c、在室温下，将过渡金属的化合物配制成溶液，将该溶液流经步骤b的产物，进行动态金属掺杂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述a中悬浮聚合具体为将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于 0. 5MPa的正压状态下，升温至70°C 90°C，保温2小时 M小时，再升温至100°C 150°C， 保温4小时 36小时，然后水洗、干燥、筛分，收集粒度为0. 2mm 1. 35mm的球状母体聚合物。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述a中的分散剂为无机分散剂或有机分散剂中的一种或两种，所述无机分散剂为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或几种，所述有机分散剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐中的一种几种。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述a中的助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡中的一种或几种。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述a中的引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐。
10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述a中的制孔剂为石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油中的一种或几种。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述b中所述胺化具体为将步骤a 得到的母体聚合物与氯甲基化试剂反应，引入氯甲基，再将产物与胺化剂进行胺化反应。
12.根据权利要求4或11所述的制备方法，其特征在于，所述胺化剂为三甲胺。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述b中磺化剂为三氧化硫、质量浓度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一种或几种。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述b中对步骤a的母体聚合物进行胺化后再进行碱洗，或者对步骤a的母体聚合物进行磺化后再进行酸洗。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述c中过渡金属的化合物配制成的溶液的质量体积百分比浓度为10% 60%。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述c中过渡金属的化合物配制成的溶液以5BV/h 30BV/h的流速流经步骤b的产物，进行动态金属掺杂。
17.根据权利要求4、15或16所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属的化合物为所述过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐，所述过渡金属为Ti、V、Cr、Fe、u、Ni或Si。
18.一种使用权利要求1至3任一项所述的金属掺杂高分子材料对含氨氮污水的除氨氮的方法，其特征在于，包括以下步骤①、将所述金属掺杂高分子材料填充入容器中；②、将含氨氮污水PH调节至9 12，然后使含氨氮污水通过填充了所述金属掺杂高分子材料的容器；③、当从容器中流出的污水的氨氮含量超过要求时，使稀硫酸流经该容器，对所述金属掺杂高分子材料进行再生。
19.根据权利要求18所述的除氨氮的方法，其特征在于，所述②中，含氨氮污水通过所述容器的温度为10°C 80°C，所诉含氨氮污水流速为2BV/h 30BV/h。
20.根据权利要求18所述的氨氮的方法，其特征在于，所述③中稀硫酸的体积百分比浓度为5% 20%。
全文摘要
本发明提供的金属掺杂高分子材料，由母体聚合物、亲水基团和掺杂于母体聚合物上的过渡金属离子构成；所述母体聚合物为含-C＝C-的与含-C＝C-…-C＝C-的有机化合物聚合而成，含-C＝C-的有机化合物中C的数量为2～10；含-C＝C-…-C＝C-的有机化合物中C的数量为4～15；亲水基团为磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基或羟基中的一种或几种；过渡金属离子为Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Zn的离子。过渡金属离子可与水中氨氮形成相对稳定的类络合物，从而达到去除水中氨氮的目的。使用本发明的金属掺杂高分子材料对污水中氨氮的吸附选择性强，吸附量大，出水氨氮的浓度低于10ppm；再生方便，工艺简单。
文档编号C08F210/06GK102558416SQ20111044667
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者王颖华 申请人:王颖华