专利名称：一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，属应用化工领域。
背景技术：
微孔性薄膜具有透过性、低比重等特征，所以被主要用于气体分离膜、反渗透膜等底膜；无菌包装、无菌帐等医用功能性材料；电池、电解电容器等各种隔膜；各种分离膜(过滤器)；尿布和生理卫生用品等代表性物品；衣服和医疗用的透湿防水材料；热敏接收纸用材料、油墨接收体材料等，广泛用途。聚烯烃具有成本低廉、物理化学性质稳定等优点，自上世纪实现工业化以来，很快成为合成树脂中应用最广泛的一类热塑性高分子材料，在工业生产和经济发展中扮演着非常重要的角色。其中聚丙烯具有非晶态以及α、β、Y以及介晶等多种不同的结晶形态，利用非晶态与晶态以及不同晶态之间性能的差别，可以用来制备不同性能的聚丙烯薄膜。聚丙烯的α晶属于单斜晶系，而β晶属于六方晶型，二者相比具有一些显著不同的物理性能差异。与α晶相比，β晶的密度更低，熔融温度和熔融熵也更低，在力学性能方面，β晶型的聚丙烯往往具有更高的韧性和抗冲击、抗穿刺性能。利用这些物理性能的差别，可以在适当的条件下在聚丙烯材料中产生大量的贯穿微孔，从而实现在微孔性薄膜方面的应用。目前，拉伸法制备聚丙烯微孔膜主要有两种方式，一种是类似生产硬弹性纤维的方式，通过熔体高速拉伸淬冷获得低结晶度的取向薄膜，然后在系列冷/热拉伸及热定型条件下形成微孔膜。另一种是拉伸β晶含量较高的聚丙烯基膜，通过β和α晶密度的差别以及膜片内部的缺陷，在膜片内部形成微界面或缝隙来获得微孔膜。第一种方法拉伸工艺比较复杂，往往较难提高生产率，而且只能进行单向拉伸，获得的微孔膜横向强度较低， 一定程度上限制了此种类型薄膜的使用范围。而在β晶体法中，采用拉伸高β晶含量聚丙烯基膜的方法，工艺过程相对简单，而且膜片既可以单轴拉伸也可以双轴拉伸，膜的横向强度可提高，微孔结构可以根据横纵方向的拉伸倍率进行调节，因此前景十分广阔。利用聚丙烯的β晶与α晶型之间的差别，通过拉伸状态下的晶型相转变、α晶和β晶的密度差制备微孔性薄膜，已经有一些专利报道。例如，在CN1062357中提出了一种对β晶含量在K值为O. 5以上的聚丙烯厚片同时进行双轴拉伸或依次和多次拉伸，可以制备出在各个方向上性能均匀的聚丙烯微孔膜的方法。CN1296195C提出了使用酰胺类的聚丙烯β晶成核剂，通过控制成核剂的取向和/ 或调整拉伸过程中的颈缩率来控制膜中β晶的取向，从而获得厚度均匀度和高孔隙率、高透气性的微孔性聚丙烯薄膜。CN101880419公开了一种β晶体法中提高了制膜性、显著提高了透过性的微孔性薄膜及其制造方法。由X射线衍射法测定具有β晶体活性，比重为O. f O. 6。CN101245150提出了使用β成核剂、无机纳米粒子，利用控制结晶过程中厚片的两个结晶表面的特定结晶结构和结晶形貌，制备非对称性聚丙烯微孔膜的方法。CN101070407公开了一种高β晶含量聚丙烯膜片的制备方法，β晶的平均粒径为 O. Γ ΟΟμπι, β晶含量K值在O. 8以上，β晶成核剂粒径彡10 μ m。另外，很多文献也对这种β晶型聚丙烯的拉伸性能以及成孔机理进行了研究和报道。如 Yu J. et al. Macromolecules 2007, 40, 4217; Zhu ff. et al. Journal of Polymer for Advanced Technologies 1996，7，743; Shi G. et al. International Polymer Processing 1995， 10， 330; Ran S. F. et al. Chinese Journal of Polymer Science 2004，22，123; Misra R. D. K. et al. Materials Science and Engineering A 2008，280，181.
但是采用现有的β晶体法获得的微孔性聚丙烯薄膜，各种介质的透过性能(以下简称透过性)较差，很难向要求高透过性能的过滤器、电池隔膜用途等所代表的高附加值领域拓展。另一方面，现有的β晶体法存在生产率低、产率难以提高的问题。这是由于在微孔性聚丙烯薄膜拉伸过程中，所形成的β晶热稳定性与β晶含量，对制膜性、成孔性具有重要的意义。如果基膜中的β晶热稳定性差，在拉伸初期就大量转变成α晶型， 无法诱导成孔，导致薄膜的成孔性差、孔径均匀性差；转变为α晶型后，薄膜韧性下降，又带来了拉伸稳定性不好的问题，同时，微孔性薄膜不具备β晶活性，韧性、抗穿刺性能都较差。如果β晶含量较低，同样会带来难以加工、难以成孔以及薄膜产品质量不好的问题。正是由于薄膜的生产率、性能对对β晶体的含量和稳定性有较高的要求，不仅要使用含有β晶体成核剂的聚丙烯，而且更优选在较高的高温气氛下(超过100°c)使其固化较长的时间，进行薄片化，即制作未拉伸基膜的浇铸工序中需要有特殊熔融结晶化条件。另外，也有熔融挤出温度越低，越能形成大量β晶的报告。因此，制作微孔性薄膜时的线速度由浇铸工序的熔融聚丙烯的晶体固化状态所决定，很难进一步提高生产率。而且，为了高速制膜而进行高速浇铸，也存在未固化状态下发生黏着因而很难从金属转筒剥离的问题。然而，现有利用β晶体法制备微孔性聚丙烯薄膜的专利中(如CN1062357、 CN1296195C、CN101880419、CN101245150)，所有研究几乎均从具有一定β晶含量的聚丙烯基膜开始，而对基膜中的β晶形成情况，尤其是热稳定性没有报道。而对于仅有的报道基膜中β晶形成情况的专利CN101070407，也没有报道所述β晶的热稳定性。
发明内容
本发明就是为了解决上述问题而提出的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法。本发明的微孔性聚丙烯薄膜由聚丙烯均聚物559Γ99. 79%、β晶成核剂0. 01% 5%、 高分子添加剂0. 19Γ20%和无机改性剂0. 19Γ20%组成。以上的百分数为质量百分数。所述的聚丙烯微孔膜具有β晶体活性，均匀性好，耐穿刺能力强，Gurley值为100至15000s/100 cm3，厚度为1-100 μ m。高分子添加剂0. 1°/Γ20%。其中，聚丙烯基膜中的β晶含量用K值表不，用 XRD进行测试(见Turner-Jones A, Aizlewood ZM, Beckelt DR. Makromol Chem, 1964，134，75.)。所述的百分数为重量百分数。所述的聚丙烯β晶成核剂可采用市售商品，应具有较小的粒径，市售商品均可满足。成核剂粒径小，可保证在聚丙烯树脂中混合均匀，进而使证基膜在拉伸时不会发生应力过于集中而造成局部应力开裂、形成大孔洞的现象。同时，成核剂粒径小，能够提供的比表面积大，进而能够提供的β晶生长面多，有助于成核效率的提闻。所述的β成核剂要求具有很高的成核效率，在静态结晶的条件下β晶含量在60% 以上。所述的β晶型成核剂由以下的一种或一种以上的混合物组成二元羧酸的钙盐，如庚二酸钙或辛二酸钙；二羧酰胺类，如N，N- 二环己基-2，6，-萘二羧酰胺、N, N- 二环己基对苯二甲酰胺；喹吖啶酮系化合物，Y-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。用量 O. 01% 10%，优选O. 02 6%，尤其是O. 03 5%。所述的百分数为质量百分数。成核剂的种类和成核效率可参见文献(Christelle G. , Advance in Polymer Science 2005, 188, 43; Varga J, Journal of Macromolecular Science, Part B: Polymer Physics 2002, 41, 1121.)
所述的无机改性剂为粒度在O. 01-5 μ m的颗粒，尤其是二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、 氧化镧颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钙颗粒中的一种或一种以上的混合物。所述的无机改性剂可以加速聚丙烯结晶，使聚丙烯在短时间内形成含量更高、热稳定性更高的β晶型，同时在拉伸过程中，还可以在聚丙烯树脂-无机改性剂界面处提供缺陷致孔，进而提高膜片的成膜稳定性和成孔性能，另外，可以使所述微孔性聚丙烯薄膜保留一定的β晶体活性，从而具有更好的力学性能、尺寸稳定性和耐穿刺性能。所述的高分子添加剂为以下物质中的一种或一种以上的混合物聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚(己二酸丁二醇酯-Co-对苯二甲酸丁二醇酯) (ΡΒΑΤ)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)。所述的高分子添加剂以粒料或粉料形式适量加入聚丙烯，在聚丙烯熔体结晶时率先结晶，并通过特殊的界面作用充当晶核诱导β晶聚丙烯的形成，加速了聚丙烯的结晶，从而使之可以在更宽的加工条件下被加工， 同样可以获得令人满意的β晶含量及热稳定性，从而大大提闻了生广效率；同时提闻了 β晶的生成速率和含量，和β晶的热稳定性，使基膜具备更高的成孔性能，微孔性聚丙烯薄膜加工过程中加工稳定性上升，所得微孔性薄膜的均匀性更好、成孔率更高，成孔大小更加均一、渗透性更高。高分子添加剂对聚丙烯结晶行为的影响可参见文献(Yu J. et al. Macromolecules 2007, 40, 4217; Varga J, Journal of Macromolecular Science, Part B: Polymer Physics 2002, 41, 1121.)。所述的含有以上组分的聚丙烯在冷却熔体薄膜时产生40-99%，优选50-95% (DSC) 的β晶比例。该β晶比例是由经冷却的熔体薄膜的DSC确定的。所述的聚丙烯基膜的β晶具有较高的热稳定性，是指在所述聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰起始熔融温度Tmset在130-150°C之间，优选135-148°C ； β晶熔融峰的终止熔融温度不低于151°C，优选152 160°C。满足此条件的β晶型具有较高的热稳定性，在高温加工时利于拉伸成孔，并可以使的微孔性薄膜保持β晶活性。本发明所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，是将含有上述β晶成核剂、无机改性剂、高分子促进剂的聚丙烯在17(T240°C的条件下，在流延、压延、挤出或吹膜过程中以I 米 100米/分钟的速度对熔体进行2飞O倍拉伸，然后通过引出辊引出并凝固得到聚丙烯基膜，引出辊的温度为3(Tl40oC。结晶时间为O. 1飞分钟。得到聚丙烯基膜的β晶的平均直径为0.05 80μπι，β晶含量K值应不低于O. 81。接下来该聚丙烯基膜进行拉伸，既可以是分步双向拉伸(先纵向拉伸后横向拉伸)，也可以是同步双向拉伸。分步双向拉伸时，纵向拉伸的温度为50 150°C，优选为8(Tl40°C。横向拉伸的温度为50 150°C，优选为8(Tl40°C。纵向和横向拉伸的比例可以相同也可以略有区别，通常为2飞倍，控制总拉伸面积比为Γ30倍。根据上述方法得到所述的微孔性聚丙烯薄膜，厚度为1-100 μ m, Gurley值为100至15000S/100 Cm3。该微孔性薄膜具有β晶体活性，由X射线衍射法测定，经计算得到的β晶分数K为O. f O. 7。本发明的聚丙烯薄膜形成β晶速率更快，形成β晶含量更高(K > O. 85)，形成的β晶热稳定性更好，具体地讲，在DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的起始温度(Tmsrt) 在130-150°C之间，优选135-148°C。β晶熔融峰的终止温度(Tendset)不低于151°C，优选 152 160°C。β晶形成情况受加工条件的影响较小，成孔性能好，制膜性好，可以极大提高生产效率。制得的微孔性聚丙烯薄膜均匀性好，耐穿刺能力强，Gurley值为100至15000s/100 cm3，厚度为l-ΙΟΟμπι;具有β晶体活性，在由X射线衍射法测定的，经计算得到的β晶分数为 O. Γ0. 7。本发明与现有技术相比，可在更短时间获得更多的β晶，形成的β晶的热稳定性更高，具有更好的成膜稳定性和成孔性能，制备的微孔性薄膜，具有容易加工，透过性更高， 生产率优异，力学性能、尺寸稳定性强，孔隙率进一步提高，进而可以显著提高各种介质的透过性的特点。下面通过实施例对本发明做进一步说明。
具体实施例方式实施例I
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物(具体组成见下面详述)在210°C的挤出温度下挤出后，以50m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至分别50倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在120°C结晶，结晶时间是O. lmin，测得聚丙烯基膜β晶含量K为O. 89，在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度(Tmsrt)为147°C，终止熔融温度 (Tmdsrt)为156°C。接下来将两种聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。该聚丙烯薄膜具有以下组成
84. 95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR全同立构规整度为98% 和正庚烷可溶性比例为2. lwt% (基于100%PP计)，熔点为166°C。在230°C和2. 16kg载荷 (DIN53735)下的熔体流动指数为3. 5g/10min ；
O. 05wt%作为β成核剂的庚二酸钙盐；
10wt%作为高分子添加剂的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；
5wt%作为无机改性剂的纳米二氧化娃。所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。加工条件参数为
挤出熔体拉伸温度210°C，熔体拉伸速率50m/min，熔体拉伸倍率50倍，结晶温度120°C，结晶时间O. lmin。拉伸拉伸温度120°C，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率3倍，拉伸面积倍率9倍。这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1700s，微孔膜β晶分率分率为22%。上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过 XRD的测量根据以下公式进行计算
权利要求
1.一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的改进型微孔聚合物薄膜由聚丙烯均聚物559Γ99. 79%、β晶成核剂O. 01% 5%、高分子添加剂O. 1% 20%和无机改性剂O. 1。/:20。/。组成，其中百分数为质量百分数。
2.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的聚丙烯均聚物为至少94%，优选95-99%的高全同立构规整度(13C NMR ;三单元组方法)的全同立构丙烯均聚物，并具有150°C或更高，优选15(Tl70°C的熔点(通过DSC测定)。
3.一般而言，在230°C和2. 16kg负荷(DIN53735)下，熔体流动指数为O. I至 10g/10min,优选 O. 2 至 8g/10min。
4.正庚烷可溶性比例低于15重量％，优选f10重量％的全同立构丙烯均聚物是用于所述优选的聚丙烯均聚物。
5.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的优选使用高活性的β成核剂，其在冷却熔体薄膜时产生40-99%，优选50-95% (DSC)的 β晶比例。
6.该β晶比例是由经冷却的熔体薄膜的DSC确定的。
7.所述的β晶型成核剂由以下的一种或一种以上的混合物组成二元羧酸的钙盐，如庚二酸钙或辛二酸钙；二羧酰胺类，如N，N- 二环己基-2，6，-萘二羧酰胺、N，N- 二环己基对苯二甲酰胺；喹吖啶酮系化合物，Y-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。
8.所述β晶成核剂占所述微孔性聚丙烯薄膜总质量的0.01% 10%，优选0.02 5%。
9.所述的百分数为质量百分数。
10.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的无机改性剂为粒度在O. 01-5 μ m的颗粒，尤其是二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化镧颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钙颗粒中的一种或一种以上的混合物。
11.所述的无机改性剂占所述微孔性聚丙烯薄膜总质量的O.019Γ20%。
12.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的高分子添加剂为以下物质中的一种或一种以上的混合物聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚(己二酸丁二醇酯-Co-对苯二甲酸丁二醇酯)(ΡΒΑΤ)、聚苯乙烯 (PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)。
13.所述高分子添加剂占所述聚丙烯薄膜总质量的O.01-20%。
14.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的聚丙烯经熔融挤出后，在静态结晶条件下得到的基膜，经DSC测定，在DSC熔融曲线上，β 晶熔融峰的起始熔融温度(Tmset)在130-150°C之间，优选135-148°C。
15.β晶熔融峰的终止熔融温度(Tendset)不低于151°C，优选152 160°C。
16.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的所述β晶的平均直径为O. 05 80 ym, β晶含量K值应不低于O. 81。
17.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的薄膜的密度为O. 05至O. 8g/cm3如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的的 Gurley 值为 100 至 15000s/100 cm3。
18.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的薄膜的厚度为1-100 μ m。
19.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的制备方法是将含有聚丙烯β成核剂、β晶高分子促进剂、无机改性剂的聚丙烯在 17(T240°C的条件下，在流延、压延、挤出或吹膜过程中以I米 100米/分钟的速度对熔体进行2飞O倍拉伸后经弓丨出辊引出，在3(Tl40°C下结晶。
20.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的结晶时间为O. Γ5分钟。
21.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的制备方法按照拉幅机的方法制得，并且引出辊的温度为3(T140°C。
22.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的制备方法是在加工时在低于150°C下在纵向和横向上拉伸。
23.如权利要求I所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的改进型微孔聚合物薄膜的β晶体活性，是由由X射线衍射法测定的，经计算得到的β晶分数为O. Γ0. 70
全文摘要
一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，属应用化工领域，由聚丙烯均聚物55%~99.79%、β晶成核剂0.01%~5%、高分子添加剂0.1%~20%和无机改性剂0.1%~20%组成，通过流延、压延、挤出或吹膜过程中以1米~100米/分钟的速度对熔体进行2~60倍拉伸而制得。本发明与现有技术相比，可在更短时间获得更多的β晶，形成的β晶的热稳定性更高，具有更好的成膜稳定性和成孔性能，制备的微孔性薄膜，具有容易加工，透过性更高，生产率优异，力学性能、尺寸稳定性强，孔隙率进一步提高，进而可以显著提高各种介质的透过性的特点。
文档编号C08L23/06GK102604203SQ20121001566
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者惠志峰 申请人:成都慧成科技有限责任公司