专利名称：烯烃聚合用组分和催化剂的制作方法
烯烃聚合用组分和催化剂本申请是申请日为2003年8月I日，申请号为03822012. I的、发明名称和本发明相同的发明专利申请的分案申请。本发明涉及烯烃聚合用催化剂组分，涉及由它们获得的催化剂以及所述催化剂在烯烃CH2 = CHR聚合中的应用，其中R是氢或I 12个碳原子的烃基。具体地说，本发明涉及适合烯烃的立体有择聚合的催化剂组分，包含Ti、Mg、卤素和选自通过特殊方法获得的琥珀酸酯的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃，特别是丙烯的聚合时，可提供收率高于采用基于现有技术催化剂的琥珀酸酯所获得的聚合物。烯烃，特别是丙烯聚合用高收率催化剂组分在本领域是已知的。它们一般是通过 将钛化合物和一种电子给体化合物负载在二卤化镁上作为选择性控制剂而获得的。所述催化剂组分随后与烷基铝及任选的另一种电子给体(外部)化合物一起用于丙烯的立体有择聚合。根据所用电子给体类型之不同，催化剂的活性和立体定向性可以有所不同。含有邻苯二甲酸盐作为内部给体以及硅烷作为外部给体的催化剂组分表现出非常高的催化活性，一般高于2000kg聚合物每克钛。然而，采用某些特定催化剂制剂，例如在USP 4，784，983中公开的那些，可导致较低活性。另外，用含邻苯二甲酸盐的催化剂体系获得的丙烯聚合物一般具有比例如采用含三氯化钛为基础的催化剂组分的传统催化剂制备的丙烯聚合物窄的分子量分布(MWD)。窄MWD导致聚合物加工性的恶化，包括在例如模塑或热成形之类应用中产品质量的下降。W000/63261公开一种适合烯烃的立体有择聚合的催化剂组分的应用，包含Ti、Mg、卤素和选自取代的琥珀酸酯的内部电子给体化合物。这些催化剂组分与硅烷外部给体的组合应用允许制备的有规立构丙烯聚合物具有宽MWD。其活性虽令人感兴趣，但在某些情况中却低于2000kg聚合物每克钛。因此，希望提供一种催化剂组分，其包含琥珀酸酯作为内部给体并具有改善的催化活性。本申请人惊奇地发现了一种满足该要求的固体催化剂组分，它包含钛、镁、卤素和琥珀酸酯并可通过包括以下步骤的方法制取(a)将镁的齒化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液；(b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；(C)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体；(d)如果在步骤(C)中不使用琥珀酸酯，则使(C)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及(e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(C)或(d)中获得的固体。在(a)中公开的溶液是通过将镁的齒化物溶解在包含有机环氧化合物或有机磷化合物的溶剂体系中获得的。该溶剂体系可包括惰性稀释剂。按照本发明，术语镁的卤化物包括二卤化镁如二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁；二卤化镁与路易斯碱如水或醇的络合物，以及卤化镁的衍生物，其中卤素原子被氢羧基或卤代氢羧基基团取代。合适的有机环氧化合物包括脂族烯烃、脂族二烯、卤化脂族烯烃和卤化脂族二烯的氧化物，缩水甘油基醚，环状醚等，具有2 8个碳原子。合适的有机环氧化合物的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧化丁二烯、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。合适的有机磷化合物包括磷酸烃酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯是优选的，而磷酸三丁酯是最优选的。所用镁的卤化物的粒度优选为能使它在搅拌下容易溶解的大小。溶解温度介于约(TC 约100°C，优选30 V 70°C。惰性稀释剂如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、I，2-二氯乙烷、氯苯和其它烃或卤代烃可加入到该溶剂体系中。相对于每摩尔镁的卤化物，环氧化合物的加入量介于约0. 2 10. Omol，优选0. 5 4. Omol，而相对于每摩尔镁的卤化物有机磷化合物的加入量介于约0. I 3. Omol,优选0. 3 I. Omol。卤化镁的溶液与液体四卤化钛在助沉淀剂存在下混合，生成固体沉淀。琥珀酸酯可在固体沉淀之前或者之后加入并加载到固体上。按照本发明，助沉淀剂可在镁的卤化物溶液获得以后加入，或者随同镁的卤化物一起加入。液体四卤化钛或其衍生物可呈纯液体状态，或者处于惰性稀释剂的溶液中。在本发明固体催化剂组分(A)的制备中使用的钛化合物优选是具有通式TiXn(OR)4_n的化合物，其中X是卤素，优选氯，每个R独立地是烃基基团并且n是0 4的整数。优选的钛化合物的例子是四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛等。在本发明中使用的卤化镁溶液和液体四卤化钛或其衍生物的例子公开在美国专利4，784，983，在此将其相关部分收作参考。本发明助沉淀剂包括有机酸酐、有机酸、酮、醛、醚及其任意组合，例如乙酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、1，3-二醚、琥珀酸酯等。如前面所提到的，用琥珀酸酯处理固体的步骤当助沉淀剂包含琥珀酸酯给体化合物时可省去。固体沉淀的过程可按照几种方法实施。然而，特别优选的是两种方法。一种方法涉及液体四卤化钛与镁的卤化物在约-40°C 0°C的温度范围进行混合，并在慢慢升温的同时沉淀出固体。另一优选的方法涉及在室温下将液体四卤化钛滴加到均相镁的卤化物溶液中，从而立即沉淀出固体。在这两种方法中，助沉淀剂必须存在于反应体系中。助沉淀剂可在固体沉淀开始之前或以后加入。
为了获得均一固体颗粒，沉淀过程应缓慢进行。当采用在室温下滴加卤化钛的第二种方法时，整个过程应该优选地在约I 6h的时间内实施。当采用缓慢升温的第一种方法时，升温速率优选介于约4°C 约100°C每小时。在这一步骤中各种不同组分与每摩尔卤化镁的摩尔比如下氯化钛，0. 5 150，优选I 20 ;助沉淀剂，0. 03 I. 0，优选0. 05 I. 4。如前面提到的，如果助沉淀剂不是琥珀酸酯，则沉淀的固体必须以琥珀酸酯处理。特别合适的琥珀酸酯是通式(I)的那些
权利要求
1.一种制备固体催化剂组分的方法，所述组分包含钛、镁、卤素和式(I)的琥珀酸酯，OR3 Il COr/ Il O 其中 基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1 C2tl线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子； R3 R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1 C2tl线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3 R6可连接在一起构成一个环； 所述方法包括以下步骤 (a)将镁的齒化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液； (b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物； (C)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体； (d)如果在步骤(C)中不使用琥珀酸酯，则使(C)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及 (e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(C)或(d)中获得的固体。
2.权利要求I的方法，其特征在于，所述助沉淀剂选自有机酸酐、有机酸、醚、醛和酮。
3.权利要求I的方法，其特征在于，所述助沉淀剂选自乙酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚及其任意组合。
4.权利要求I的方法，其特征在于，所述镁的卤化物是二氯化镁。
5.权利要求I的方法，其特征在于，有机环氧化合物选自脂族烯烃、脂族二烯、卤代脂族烯烃、卤代脂族二烯的氧化物，缩水甘油基醚和环状醚，具有2 8个碳原子。
6.权利要求I的方法，其特征在于，钛化合物具有通式TiXn(OR) 4_n，其中父是齒素，每个R独立地是烃基且n是0 4的整数。
7.权利要求6的方法，其特征在于，钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯乙氧基钛。
8.权利要求I的方法，其特征在于，在通式(I)的琥珀酸酯中，R1和R2选自C1 C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。
9.权利要求I的方法，其特征在于，在通式(I)的琥珀酸酯中，R3 R6中至少两个不同于氢的基团连接在不同碳原子上。
10.用于烯烃CH2= CHR聚合的催化剂，其中R是氢或I 12个碳原子的烃基，包含(A)根据权利要求I 9中任何一项的方法制备的固体催化剂组分，⑶烷基铝化合物以及任选的(C) 一种或多种电子给体化合物之间的反应产物。
11.权利要求10的催化剂，其中烷基铝化合物(B)是三烷基铝化合物。
12.权利要求10的催化剂，其中外部给体(C)是通式Ra5Rb6Si(OR7)。的硅化合物，其中a和b是0 2的整数，c是I 4的整数，且总和(a+b+c)是4 ;R5、R6和R7是I 18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，任选地含有杂原子。
13.权利要求12的催化剂，其中a是1，b是I且c是2。
14.权利要求12的催化剂，其中R5和/或R6是具有3 10碳原子的支化烷基、环烷基或芳基基团，任选地含有杂原子，而R7是C1 Cltl烷基基团。
15.权利要求14的催化剂，其中R7是甲基。
16.权利要求12的催化剂，其中a是0，c是3且R6是支化烷基或环烷基基团，并且R7是甲基。
17.一种用于烯烃CH2 = CHR(共)聚合的方法，其中R是氢或I 12个碳原子的烃基，在权利要求10 16中任何一项的催化剂存在下实施。
全文摘要
本发明涉及一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或1～12个碳原子的烃基，它包含镁、钛、卤素和选自琥珀酸酯的电子给体，所述催化剂组分可通过包括以下步骤的方法获得(a)将镁的卤化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液；(b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；(c)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体；(d)如果在步骤(c)中不使用琥珀酸酯，则使(c)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及(e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(c)或(d)中获得的固体。
文档编号C08F110/06GK102643370SQ20121012430
公开日2012年8月22日 申请日期2003年8月1日 优先权日2002年9月16日
发明者G·巴尔邦廷, G·瓦伊塔尔, G·莫里尼 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司