专利名称：：一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及透明有机-无机纳米复合材料
技术领域：
，具体是涉及ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料及其制备方法和用途。
背景技术：
：近年来,透明半导体纳米量子点(QuantumDots,简写为QDs)/聚合物纳米复合材料引起人们的广泛重视，它在光电器件、半导体发光二极管(LED)封装或者户外霓虹灯的表面封装等领域具有广阔的应用前景。复合材料的基本组成是决定其性能的关键，因此半导体纳米量子点和有机树脂基体的选择十分重要。ZnO是ー种重要的半导体材料，不仅无毒、紫外屏蔽性能好、折射率高、价廉、在空气中化学稳定性好、能带隙能宽(3.4eV)、发射结合能高(60meV),而且在380nm和450600nm分别存在一个窄的激子发射峰和很强的可见发射峰。因此，ZnOQDs能够改善封装材料的UV屏蔽效应，延长白光LED的发光寿命，通过提高封装聚合物的折射率而提高光取出效率；同时也可取代Cd基或Pb基量子点成为制造白光的理想材料。另ー方面，与传统封装用树脂(聚氨酷、丙烯酸树脂和环氧树脂)相比，有机硅树脂具有热稳定性优、紫外辐射稳定性强、吸水率低、可见光区透过率高等优点，近年来成为制备封装复合材料的首选树脂。综合上述分析，ZnOQDs/有机硅复合材料是ー种具有很大应用前景的材料。但是目前该类材料存在几个突出问题。首先，ZnOQDs具有高的表面能(即使储存在0°C也容易长大并团聚)，同时也容易产生Ostwaldripening现象而使可见光发射峰消失(參见文献M.K.PatrajM.ManothjV.K.Singh,G.SiddaramanaGowdjV.S.ChoudhryjS.R.VaderajN.Kumar,synthesisofstabledispersionofZnOquantumdotsinaqueousmediumshowingvisibleemissionfrombluishgreentoyeilow，JournalofLuminescence2009,129:320-324)。其次，未经表面处理的ZnOQDs很容易在制备及固化过程中发生团聚，从而使所制得的复合材料的透光率较低。例如，有文献报道制备的ZnOQDs/硅树脂复合材料，当ZnOQDs的加入量仅为O.4wt%时，所制得的ZnOQDs/硅树脂复合材料的可见光透过率降低了11.51%(600nm)，同时，由于ZnOQDs的加入促进了硅树脂的降解，从而降低了复合材料的残炭率(參见文献YangYang,Wan-NanLi,Yong-SongLuo,Hong-MeiXiao,Shao-YunFujYiu-WingMaijNovelultraviolet-opaque,visible-transparentandlight-emittingZn0-QD/siliconecompositeswithtunableluminescencecolors,Polymer,2010,51:2755-2762)。因此如何将疏油性的ZnOQDs很好地分散到有机聚合物基体中成为制备高透明和高荧光效率的聚合物基纳米复合材料的关键。中国发明专利CN101580628A公开了ー种采用溶胶-凝胶法掺杂金属元素(如Cu3+，Li+，Ce+或Al3+的金属元素)至半导体QDs的方法，并采用有机表面修饰剂修饰量子点表面，在此基础上制备了含QDs的发光透明硅胶纳米复合材料。但是该方法存在两个缺点(I)掺杂金属元素的方法会使QDs表面缺陷増大，从而使其光稳定性降低；(2)这些有机表面修饰剂与硅胶之间无化学键连接，因此在制备及储存复合材料的过程中，量子点很容易发生迁移，不能确保其在硅胶中的分散性，从而造成复合材料的使用可靠性降低。因此，如何克服现有ZnOQDs/有机硅纳米复合材料所存在的因团聚而引起的透光率降低以及荧光效率偏低、ZnOQDs催化降解有机硅的问题，研发兼具高可见光透过率和发光效率、高热稳定性能的新型ZnOQDs/有机硅纳米复合材料具有重要的意义。
发明内容为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种兼具高可见光透过率和发光效率、高热稳定性能的ZnO量子点/有机硅纳米复合材料及其制备方法，所制得的复合材料主要应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，按重量计，在25°C50°C条件下，将O.00110份改性ZnO量子点和O.560份有机硅交联剂、O.052份含钼催化剂和100份有机硅基础聚合物分散在O.00120份正己烷中，搅拌5min2h，在25120°C的温度条件下固化处理I48h，即得到ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。所述有机娃基础聚合物为含有两个或两个以上的こ稀基的聚_■有机基娃氧烧。所述有机硅交联剂为含有3个Si-H键以上的有机硅氧烷低聚物。所述的含钼催化剂为四氢呋喃配位的钼催化剂、甲基こ烯基硅氧烷配位的钼催化剂、邻苯ニ甲酸ニこ醇酯配位的钼催化、氨烃基聚硅氧烷配位的热敏性钼催化剂、热塑性树脂包封的微胶囊型钼催化剂、热塑性硅氧烷包封的微胶囊型钼催化剂中的任意ー种。所述的改性ZnO量子点的制备方法包括以下步骤(1)在(TC条件下，将17.4130mL浓度为O.092mol/LO.12mol/L的Zn(CH3COO)2的こ醇溶液和1050mL浓度为O.5mol/L的NaOH的こ醇溶液混合，在(TC5°C下搅拌O.5hlh，得到ZnO量子点的こ醇溶液；(2)在(TC5°C条件下，将463mL浓度为O.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的こ醇溶液在O.52h内缓慢滴加至上述步骤(I)得到的含ZnO量子点的こ醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液；(3)在25°C70°C条件下，将O.00003O.Olmol的偶联剂和O.0004O.Olmol的去离子水混合成混合液，加至步骤(2)制备得到的MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液中，搅拌Ih24h，再加入步骤(I)和(2)中的こ醇总体积的O.52倍的正己烷，待量子点沉淀后，离心分离，得到的产物用こ醇清洗后，即为改性ZnO量子点。所述的偶联剂的通式为CH2C(CH3)xM(0R)y_CH2C(CH3)xC00AM(OR)y，其中，x为O或I;y为I3的整数；R为具有I4个碳原子的烷基；A为ニ价有机连接基；M为Zn2+、Ti4+、Si4+、Sn4+、Fe3+、Al3+中的ー种；具体为こ烯基三こ氧基硅烷、こ烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、こ烯基三甲氧基こ氧基)硅烷、こ烯基三苯氧基硅烷、こ烯基三苯氧基硅烷、こ烯基三叔丁氧基硅烷、こ烯基三异丁氧基硅烷、こ烯基三(2-甲氧基こ氧基)娃烧、こ稀基甲基_■こ酸氧基娃烧、3-(丙稀酸氧基丙基)丙基_■甲基こ氧基娃烧、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基ニ甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基ニ甲氧基硅烷中的ー种或几种。ー种按上述制备方法得到的透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。—种如上所述的透明ZnO量子点/有机娃纳米复合材料的应用，将其应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。与现有技术相比，本发明采用了上述技术方案，具有以下几方面的有益效果I、本发明首先采用MgO层钝化改性ZnO量子点，由于MgO层的存在有效阻止了量子点的团聚和Ostwaldripening现象，限制了ZnO核内部的电荷载子,而偶联剂的处理可以进一歩防止量子点的团聚，因此避免了现有ZnO量子点/有机硅复合材料出现的荧光淬灭现象，并且使得含有改性ZnO量子点的有机硅复合材料能够发射更强更稳定的荧光。2、采用含有こ烯基或丙烯酰氧基的硅烷偶联剂处理MgO层钝化的ZnO量子点，所得到的改性ZnO量子点表面含有こ烯基基团，确保了改性ZnO量子点与有机硅间的界面作用力和相容性的改善，从而进一步减少了量子点的团聚，提高了复合材料的可见光透过率。3、MgO层钝化和偶联剂处理技术的联合使用加强了无机相和有机相的界面结合力，而且在量子点与有机硅之间形成了阻隔层，有效阻止了量子点对有机硅的热催化降解作用，最终提高了复合材料的热稳定性能。4、本发明所采用的原材料均无毒价廉、来源广泛，量子点的处理及其复合材料的制备エ艺适用性广、操作简单，主要应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。图I是本发明实施例提供的MgO层钝化的ZnO量子点、改性ZnO量子点与ZnO量子点的红外谱图比较；图2是本发明实施例提供的MgO层钝化的ZnO量子点、改性ZnO量子点与ZnO量子点的XRD谱图比较；图3是本发明中不同实施例提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料与对比例提供的硅橡胶及对比例提供的不同ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的荧光发射光谱图比较。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进ー步描述。实施例I:I、改性ZnO量子点的制备I)在(TC条件下，将50mL浓度为O.092mol/L的含Zn(CH3COO)2的こ醇溶液于20mL浓度为O.5mol/L的NaOH的こ醇溶液混合，在0°C下搅拌30min，得到含ZnO量子点的こ醇溶液。2)在(TC条件下，将IOmL浓度为O.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的こ醇溶液在30min内缓慢滴加至上述步骤I)含ZnO量子点的こ醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液。3)在60°C条件下，将O.0057g的こ烯基三こ氧基硅烷和O.0072g去离子水混合，カロ至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液中并机械搅拌5h。再加入SOmL的正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用こ醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点。2、透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备在25°C下，将O.OOOlg上述步骤I制备的改性ZnO量子点、O.05g甲基含氢硅油、O.005g甲基こ稀基娃氧烧配位怕丨隹化剂和IOg双端こ稀基聚_■甲基娃氧烧分散在O.OOOlg正己烧中并搅拌2h，再进行真空脱泡，浇模，在25°C的条件下固化48h，得到ー种透明的改性ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。实施例2I、改性ZnO量子点的制备I)在(TC条件下，将17.4mL浓度为O.12mol/L的含Zn(CH3COO)2的こ醇溶液和IOmL物质的量浓度为O.5mol/L的NaOH的こ醇溶液混合，在3°C下搅拌40min，得到含ZnO量子点的こ醇溶液。2)在3°C条件下，将12.6mL浓度为O.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的こ醇溶液在2h内缓慢滴加至上述步骤I)含ZnO量子点的こ醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液。3)在25°C的条件下，将O.19gこ烯基三甲氧基硅烷和O.021g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液中并机械搅拌lh。再加入20mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用こ醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点。2、ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备在50°C条件下，取Ig上述步骤I制备得到的改性ZnO量子点和6g甲基含氢硅油、O.2g甲基こ稀基娃氧烧配位钼催化剂、IOg的双端こ稀基聚_■甲基娃氧烧分散在2g正己烧中并搅拌5min，再进行真空脱泡，浇模，在80°C的条件下固化2h，得到ー种透明的改性ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。实施例3I、改性ZnO量子点的制备I)在(TC条件下，将130mL浓度为O.105mol/L的含Zn(CH3C00)2的こ醇溶液和50mL物质的量浓度为O.5mol/L的NaOH的こ醇溶液混合，在5で下搅拌lh，得到含ZnO量子点的こ醇溶液。2)在5°C条件下，将20mL浓度为O.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的こ醇溶液在Ih内缓慢滴加至上述步骤I)含ZnO量子点的こ醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液。3)在70°C条件下，将偶联剂(I.24g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、O.95gこ烯基三甲氧基硅烷)和O.18g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液中并机械搅拌24h。再加入400mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用こ醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点。2、ー种透明的ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备在40°C下，将O.5g上述步骤I制备的改性ZnO量子点、3g甲基含氢硅油、O.Ig四氢呋喃配位的钼催化剂和IOg双端こ烯基聚ニ甲基硅氧烷分散在Ig正己烷中并搅拌lh，再进行真空脱泡，浇模，在120°C的条件下固化lh，得到ー种透明的改性ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。实施例4I、改性ZnO量子点的制备I)在(TC条件下，将26mL浓度为O.092mol/L的含Zn(CH3COO)2的こ醇溶液和IOmL浓度为O.5mol/L的NaOH的こ醇溶液混合，在Oで下搅拌30min，得到无色透明的含ZnO量子点的こ醇溶液，将该溶液离心分离，再加入こ醇清洗，如此反复三次，在80°C的真空烘箱中干燥24h即得到ZnO量子点，ZnO量子点的红外谱图、XRD谱图、EDS数据分别參见附图I、附图2和附表I。2)在(TC条件下，将4mL浓度为O.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的こ醇溶液在Ih内缓慢滴加至上述步骤I)含ZnO量子点的こ醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液，将该溶液离心分离，再加入こ醇清洗，如此反复三次，在80°C的真空烘箱中干燥24h即得到MgO层钝化的ZnO量子点，其红外谱图、XRD谱图、EDS数据分别參见附图I、附图2和附表I。3)在60°C的条件下，将O.27gこ烯基三こ氧基硅烷和O.019g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液中并机械搅拌2h。再加入60mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用こ醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点，在80°C的真空烘箱中干燥24h即得到改性ZnO量子点，其红外谱图、XRD谱图及EDS数据及分别參见附图I、附图2和附表I。參见附图1，它是本发明实施例4提供ZnO量子点、MgO层钝化的ZnO量子点和改性ZnO量子点的红外谱图。图中45001^-500011-1峰为ZnO的特征峰。与ZnO量子点的红外谱图相比，MgO层钝化的ZnO量子点的红外谱图出现了显著的不同之处首先，Zn-O峰往高频方向移动(即出现了蓝移现象)，这主要是由于Mg2+的钝化作用增强了Zn-O键；其次，由于MgO的钝化，在3748CHT1处出现了Mg-OH峰，说明Mg2+在ZnO外层，而不是与ZnO掺杂。实施例4中提供的改性ZnO量子点的红外谱图也存在不同，具体而言，在1015CHT1、3054cm^和2956cm—1处分别出现了Si-O-Si的宽峰、=C-H的伸缩振动峰和-CH2的伸缩振动峰，同时在960CHT1和911CHT1处出现了こ烯基型(RCH=CH2)所对应的弯曲振动吸收峰。这些峰的出现说明こ烯基三こ氧基硅烷已经成功改性了MgO层钝化的ZnO量子点。參见附表1，它是ZnO量子点、本发明实施例4中的提供的MgO层钝化的ZnO量子点、改性ZnO量子点的EDS元素数据表。从表I可以得出MgO层改性ZnO量子点和改性ZnO量子点中Mg元素与Zn元素的原子比分别为O.075和O.072，均与实施例4中Zn(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2的摩尔比(0.07)相差较小，因此基本符合实验预定理论值。同时可以发现改性ZnO量子点中出现了Si元素，说明こ烯基三こ氧基硅烷成功改性了MgO层钝化的ZnO量子点。综合附图I和附表1，可以有力证明MgO层和こ烯基三こ氧基硅烷成功改性了ZnO量子点。表I权利要求1.ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于按重量计，在25°C50°C条件下，将O.00110份改性ZnO量子点和O.560份有机硅交联剂、O.052份含钼催化剂和100份有机硅基础聚合物分散在O.00120份正己烷中，搅拌5min2h，在25120°C的温度条件下固化处理I48h，即得到ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。2.根据权利要求I所述的ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述有机硅基础聚合物为含有两个或两个以上的こ烯基的聚ニ有机基硅氧烷。3.根据权利要求I所述的ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述有机硅交联剂为含有3个Si-H键以上的有机硅氧烷低聚物。4.根据权利要求I所述的ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的含钼催化剂为四氢呋喃配位的钼催化剂、甲基こ烯基硅氧烷配位的钼催化剂、邻苯ニ甲酸ニこ醇酯配位的钼催化、氨烃基聚硅氧烷配位的热敏性钼催化剂、热塑性树脂包封的微胶囊型钼催化剂、热塑性硅氧烷包封的微胶囊型钼催化剂中的任意ー种。5.根据权利要求I所述的ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的改性ZnO量子点的制备方法包括以下步骤(1)在(TC条件下，将17.4130mL浓度为O.092mol/LO.12mol/L的Zn(CH3COO)2的こ醇溶液和1050mL浓度为O.5mol/L的NaOH的こ醇溶液混合，在(TC5°C下搅拌O.5hlh，得到ZnO量子点的こ醇溶液；(2)在(TC5°C条件下，将463mL浓度为O.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的こ醇溶液在O.52h内缓慢滴加至上述步骤(I)得到的含ZnO量子点的こ醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液；(3)在25°C70°C条件下，将O.00003O.Olmol的偶联剂和O.0004O.Olmol的去离子水混合成混合液，加至步骤(2)制备得到的MgO层钝化的ZnO量子点的こ醇溶液中，搅拌Ih24h，再加入步骤(I)和(2)中的こ醇总体积的O.52倍的正己烷，待量子点沉淀后，离心分离，得到的产物用こ醇清洗后，即为改性ZnO量子点。6.根据权利要求5所述的ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂的通式为CH2C(CH3)XM(OR)y或CH2C(CH3)xC00AM(OR)y，其中，x为0或I;y为I3的整数；R为具有I4个碳原子的烷基；A为ニ价有机连接基；M为Zn2+、Ti4+、Si4+、Sn4+、Fe3+、Al3+中的ー种。7.根据权利要求5或6所述的ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为こ稀基ニこ氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、3_甲基丙稀酰氧基三甲氧基硅烷、こ烯基三甲氧基こ氧基)硅烷、こ烯基三苯氧基硅烷、こ烯基三苯氧基硅烷、こ烯基三叔丁氧基硅烷、こ烯基三异丁氧基硅烷、こ烯基三(2-甲氧基こ氧基)硅烷、こ烯基甲基ニこ酰氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)丙基ニ甲基こ氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基ニ甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基ニ甲氧基硅烷中的ー种或几种。8.按权利要求I制备方法得到的ー种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。9.一种如权利要求8所述的透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的应用，其特征在于用作光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。全文摘要本发明公开了一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用。按重量计，在25℃～50℃条件下，将含有0.001～10份改性ZnO量子点和0.5～60份有机硅交联剂、0.05～2份含铂催化剂和100份有机硅基础聚合物加入0.001～20份正己烷中，搅拌均匀，固化后即得到一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。所述的改性ZnO量子点是通过MgO层钝化和偶联剂处理两个步骤制得。所制备的复合材料兼具高可见光透过率和荧光强度、高的热稳定性能的优点，应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。该制备方法简单易行、适用性广，同时所采用的原材料均无毒价廉、来源广泛。文档编号C08K9/02GK102690520SQ20121017849公开日2012年9月26日申请日期2012年6月1日优先权日2012年6月1日发明者廖文娟,梁国正,袁莉,顾嫒娟申请人:苏州大学,顾嫒娟