连续聚合设备和用于生产聚合物组合物的方法

专利名称：连续聚合设备和用于生产聚合物组合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种连续聚合设备，S卩，一种用于连续地进行聚合的设备。进一步，本发明还涉及通过使用这种连续聚合设备进行的用于生产聚合物组合物的方法。
背景技术：
树脂组合物例如甲基丙烯酸酯聚合物通过连续聚合生产，其中将原料聚合物，聚合引发剂等连续地供应到反应器中来被聚合 。作为这种连续聚合方法，已知的有使用溶剂(或分散介质，其也适用于下文)的连续溶液聚合方法以进行连续聚合，和不使用溶剂的连续本体聚合方法以进行连续聚合。通常，连续溶液聚合方法不是有效的，因为溶剂的使用引起低的生产率(productivity)。相反地,连续本体聚合方法具有能够有效地生产聚合物组合物的优势，因为在不使用溶剂下进行聚合。然而实际上，连续本体聚合与连续溶液聚合相比具有多种问题，例如由于反应混合物的高粘度，反应控制是困难的，并且当冷却反应器的内表面以从反应体系移除热时，这会降低聚合物组合物的质量，并且因此降低由此获得的树脂组合物的质量。于是，提出了一种方法，其使用一种全混型的反应器，完全用液体填充反应器以从中排除气相部分，并且在不与外界进行热传递的绝热条件下进行连续本体聚合(JP07-126308A)。此外，为了保证这种绝热条件，提出一种连续本体聚合设备，其控制原料单体的供应量和聚合引发剂的供应量以便使反应器中的温度与反应器的外表面的设定温度相同(JP 2006-104282A)。

发明内容
技术问题近些年，已经进一步拓展了树脂组合物例如甲基丙烯酸酯聚合物的应用，为了更有效地生产具有各种性质的聚合物组合物的需求在增加。然而，已经证实传统连续聚合设备(JP 07-126308A和JP 2006-104282A)不总是足够满足需求。本发明的目的在于提供一种新型的连续聚合设备和提供用于生产聚合物组合物的方法，该方法能够通过使用这种连续聚合设备进行并且能够更有效地生产具有各种性能的聚合物组合物。解决问题的方法发明人考虑使用至少两个全混型的反应器结合以进行连续聚合。对于连续溶液聚合方法，具有两阶段反应器的设备是已知的，例如大部分的聚合在靠前的反应器中进行并且在靠后的反应器中完成聚合，同时由此移除聚合引发剂(JP01-172401A);和将聚合在靠前的反应器中进行到某种程度并且将溶剂加入到靠后的反应器中以进行聚合(JP05-331212A)。然而在这种设备中，从反应体系中移除热是通过回流冷却进行的(将在反应器中的原料单体等蒸发以从反应器中移出，并且其在进行冷凝后再次返回到反应器中)，这导致反应体系局部或快速冷却，其引起凝胶粘结到反应器内表面并在反应器内表面上生长。尤其当聚合在少量溶剂或以获得增加的生产率(productivity)的高聚合比率(polymerization ratio)条件下进行时,在反应体系中的混合物具有增加的粘度,这倾向于引起反应体系的局部或快速冷却，并且在反应器内表面上凝胶的粘结和生长显著地进行。因此，存在着例如胶凝的物质作为杂质混入到获得的聚合物组合物中的问题。此夕卜，作为用于获得具有双峰分子量(bimodal)分布的聚合物组合物的方法，已知的有通过熔融混合已经分别生产的高分子量的聚合物和低分子量的聚合物的熔融捏合方法(JP2008-538794A)，和两阶段聚合方法，其中初步生产聚合物并且而后生产与其具有不同的分子量的聚合物(WO 2007/060891)。然而，所有这些方法仅仅使用传统的和通常使用的聚合设备。发明人切实地考虑了一种新型的连续聚合设备，其能够更有效地生产具有各种性质的聚合物组合物，并且最终完成了本发明。本发明提供了如下的[I]到[6]。[I]用于连续聚合甲基丙烯酸酯单体并且包括至少两个全混型的反应器的连续聚 合设备，其特征在于每一反应器提供有供应口和流出物口 ；两个反应器各自的供应口共同地与原料单体和聚合引发剂的供应源相连；流动控制阀被安置在原料供应管线上以从原料单体和聚合引发剂的供应源将包括原料单体和聚合引发剂的混合物供应到两个反应器各自的供应口 ；并且两个反应器各自的流出物口连接到共同的流出物管线上。[2]根据以上[I]的连续聚合设备，其中每一反应器的流出物口位于反应器的顶部。[3]根据以上[I]或[2]的连续聚合设备，其中两个反应器均用于进行连续本体聚
口 ο[4]根据以上[I]到[3]任一的连续聚合设备，其中两个反应器的所述供应口中任一个或提供给两个反应器任一的另一供应口连接到另外的聚合引发剂的供应源。[5]根据以上[I]到[4]任一的连续聚合设备，其中两个反应器具有彼此不同的内体积。[6]通过使用根据以上[I]到[5]任一的连续聚合设备进行的用于生产聚合物组合物的方法，其包括分离步骤(dividing step):通过流动控制阀将由原料单体和聚合引发剂的供应源供应的包括原料单体和聚合引发剂的混合物分离成至少第一原料部分和第二原料部分；第一聚合步骤通过第一反应器的供应口将第一原料部分供应到所述两个反应器的第一反应器中以在绝热条件下在第一反应器中进行连续聚合，并且从第一反应器的流出物口提取获得的第一聚合物部分；第二聚合步骤通过第二反应器的供应口将第二原料部分供应到所述两个反应器的第二反应器中以在绝热条件下在第二反应器中进行连续聚合，并且从第二反应器的流出物口提取获得的第二聚合物部分；和混合步骤混合第一聚合物部分和第二聚合物部分以获得聚合物组合物。发明的有益效果
根据本发明，提供了一种新型的连续聚合设备。此外，根据本发明，还提供了用于生产聚合物组合物的方法，该方法能够通过使用这种连续聚合设备进行并且能够更有效地生产具有各种性质的聚合物组合物。


图I显示了本发明的一个实施方案中连续聚合设备的示意图。图2显示了本发明的一个实施方案中流动控制阀的不同的排列的示意图。以下附图标记表示以下元件I...原料单体罐(原料单体的供应源)3...聚合引发剂罐(聚合引发剂和，如果需要，原料单体的供应源)5...泵6a,6b,6c,6d...管线7· · ·泵8···流动控制阀9...原料供应管线9a···共同部分9b...第一部分9c...第二部分10...第一反应器11a, 11c···供应口lib···流出物口13...夹套(温度调节手段)14...搅拌器15...流出物管线17...聚合引发剂罐(另外的聚合引发剂和，如果需要，原料单体的供应源)18...管线19...泵20. · ·第二反应器21a···供应口 21b···流出物口21c···另一供应口23. 夹套(温度调节手段)24...搅拌器25...流出物管线26···混合器27...共同流出物管线31...预热器33...脱挥挤出机35...出料管线
37...回收罐 Τ· · ·温度传感器(温度检测手段)
具体实施例方式本发明的连续聚合设备被用于连续聚合甲基丙烯酸酯单体，并且包括至少两个反应器，并且在每一个反应器中进行连续聚合，例如连续本体聚合和连续溶液聚合中的任一种。当在所有反应器中进行连续本体聚合时，本发明的连续聚合设备会被理解为连续本体聚合设备，和当在所有反应器中进行连续溶液聚合时，被理解为连续溶液聚合设备。然而，本发明的连续聚合设备不限于此，但可以是其中在一个反应器(例如，作为其的目标或指导的聚合比率(polymerization ratio)低的反应器)中进行连续本体聚合并且在另一个反应器(例如，作为其的目标或指导的聚合比率(polymerization ratio)高的反应器)中进行连续溶液聚合的那些。以下，本发明的一个实施方案将参照附图详细描述。 参照图1，在这一实施方案中，连续聚合设备包括至少第一反应器10和第二反应器20。这些反应器10和20都是全混型的反应器，并且在这一实施方案中用于进行连续本体聚合。更具体地，第一反应器10提供有供应口 IIa和流出物口 11b，并且优选进一步提供有作为温度调节手段以调节反应器外表面的温度的夹套13和用于搅拌(混合)其中内容物的搅拌器14。相似地，第二反应器20提供有供应口 21a和流出物口 21b，并且优选进一步提供有围绕反应器外表面作为温度调节手段以调节反应器外表面的温度的夹套23和用于搅拌(混合)其中内容物的搅拌器24。在这一实施方案中，流出物口 Ilb和21b位于每一反应器的顶部，但不限于此。另一方面，供应口 Ila和21a可以通常位于每一反应器的下半部(lower part)的合适位置，但是这一实施方案并不限于此。这些反应器10和20的每一个可以提供有温度传感器T作为温度检测手段以检测反应器中的温度。第一反应器10和第二反应器20可以彼此具有相同或不同的内体积。使第一反应器的内体积和第二反应器的内体积彼此不同，就有可能在平均停留时间上有效地区别第一反应器10和第二反应器20。搅拌器14和24是用于在反应器中基本上(substantially)获得全混状况的构件(member)。这些搅拌器可以具有任何合适的搅拌浆叶(一或多个)，例如，可以具有MIG叶轮(impeller), MAXBLEND 叶轮(注册商标，由 Sumitomo Heavy Industries, Ltd.制造)，桨状叶轮，双螺旋带状叶轮，FULLZ0NE叶轮(注册商标，由Kobelco Eco-Solutions Co.，Ltd.制造)等的桨叶。为增加在反应器中的搅拌效果，优选地为反应器提供(一或多个)折流板(baffle)。然而，该实施方案不局限于此，但是可以具有任何合适的构造来代替搅拌器14和24，只要可以在反应器中基本上获得全混状况。一般说来，反应器10和20，当它们具有更高的搅拌效率时，是更优选的。然而，考虑到避免反应器由于搅拌操作而被加入非必需量的热，优选地，搅拌功率不大于必需量。不特别地限制搅拌功率，但优选地0. 5-20kW/m3，并且更优选地l-15kW/m3。随着反应体系的粘度变得更高(或反应体系中聚合物的含量比变得更高)，优选地将搅拌功率设定在较大水平。
如图I所示，第一反应器10的供应口 Ila和第二反应器20的供应口 21a共同连接到原料单体罐(原料单体的供应源)I和聚合引发剂罐(聚合引发剂和，如果需要，原料单体的供应源)3(更具体地，通过以下描述的原料供应管线9的共同部分9a连接)。在这一实施方案中，原料单体和聚合引发剂的供应源是原料单体罐I和聚合引发剂罐3，但原料单体和聚合引发剂供应源的数量、原料单体和聚合引发剂的形式(在混合物的情况下，例如，其组成)等没有特别地限制，只要可以合适地供应原料单体和聚合引发剂以形成包括原料单体和聚合引发剂的混合物(至少在原料供应管线9的共同部分9a处形成)。设置原料供应管线9，以便来自这些原料单体罐I和聚合引发剂罐3的原料单体和聚合引发剂以包括它们的混合物形式通过供应口 Ila和21a分别供应到第一反应器10和第二反应器20。更具体地，原料供应管线9由与原料单体罐I和聚合引发剂罐3共同连接的共同部分9a，通过共同部分9a经由供应口 Ila向第一反应器10供应一部分上述混合物的第一部分％，以及通过共同部分9a经由供应口 21a向第二反应器20供应另一部分上述混合物的第二部分9c组成。在原料供应管线9的上游，更具体地，原料单体罐I通过泵5 和管线6a连接到原料供应管线9的共同部分9a，和聚合引发剂罐3通过泵7和管线6b连接到原料供应管线9的共同部分9a。在其任何合适的位置，原料供应管线9提供有流动控制阀8。在图I显示的实施方案中，第一反应器10的流出物口 Ilb和第二反应器20的流出物口 21b各自通过流出物管线15和25并经由混合器26连接到共同流出物管线27上。因此，第一反应器10和第二反应器20并联(in parallel)连接。优选在位于第一反应器10的流出物口 Ilb下游的流出物管线15，和位于第二反应器20的流出物口 21b下游的流出物管线25，以及共同流出物管线27上没有泵。 对于这一实施方案不是必要的，但是第一反应器10可以不通过原料供应管线9的共同部分9a连接到聚合引发剂罐3。例如，如在图I中虚线显示的，可以设置管线6c和/或管线6d。在具有管线6c的情况下，第一反应器10的供应口 Ila可以经由泵7通过管线6b、管线6c以及原料供应管线9的第一部分9b与聚合引发剂罐3相连，如图I所示。在具有管线6d的情况下，第一反应器10可以提供有另一个供应口 Ilc以便使得该供应口 Ilc经由泵7通过管线6b以及管线6d与聚合引发剂罐3相连，如图I所示。此外，对于这一实施方案不是必要的，但是第二反应器20可以经由泵19被连接到聚合引发剂罐(另外的聚合引发剂和，如果必要，原料单体的供应源)17上。在这一实施方案中，另外的聚合引发剂的供应源是聚合引发剂罐17，但是另外的聚合引发剂供应源的数量、聚合引发剂的形式(在混合物的情况下，例如，其组成)等没有特别地限制，只要可以合适地将另外的聚合引发剂供应到第二反应器20中。在聚合引发剂罐17和泵19存在的情况下，第二反应器20的供应口 21a可以经由泵19通过管线18和原料供应管线9的第二部分9c连接到聚合引发剂罐17上，如图I中实线所示，或第二反应器20可以提供有另一个供应口 21c，以便这一供应口 21c通过泵19连接到聚合引发剂罐17上，例如，如图I中的虚线所示。没有特别地限制泵5和7以及泵19 (如果存在的话)，但是优选地泵能够将来自原料单体罐I和聚合引发剂罐3的流速和来自聚合引发剂罐17 (如果存在的话)的流速设定为恒定的值。更具体地说，多缸往复泵(multiple reciprocating pump)是优选的，并且更优选的是无脉动计量泵(pulsation-free controlled-volume pump)如双缸(duplicate)无脉动计量泵和三缸(triplex)无脉动计量泵。通过使用这些，有可能控制至第一反应器10和第二反应器20的原料单体和聚合引发剂的供应量(或供应流速，这也在下文中适用)以及，如果必要的话，至第二反应器20的聚合引发剂(或原料单体和聚合引发剂)的另外的供应量。流动控制阀8没有特别地限制，只要它是能够使混合物通过并且以某种比例将混合物分入原料供应管线9的第一部分9b和第二部分9c的阀门，其中混合物包括原料单体和聚合引发剂并且由原料单体罐I和聚合引发剂罐3通过原料供应管线9的共同部分9a流入到阀门。将该流动控制阀8安置在原料供应管线9上的任何合适的位置，以便其可以控制上述混合物经过第一部分9b和第二部分9c的流速(更具体地，流速比)。在如图I和图2(a)所示的一个实例中，流动控制阀8可以位于原料供应管线9的共同部分9a分支成第一部分9b和第二部分9c的分叉点上，并且因此可以控制通过第一部分9b和第二部分9c的上述混合物的流速。在如图2(b)所示的另一个实例中，至少一个流动控制阀8可以位于原料供应管线9的第一部分9b上，并且因此可以控制经过第一部分9b的以上混合物的流速，并且因此剩余的混合物通过第二部分9c，这样也可以控制经过第二部分9c的以上混合物的流速。在如图2(c)所示的另一个实例中，至少一个流动控制阀8可以位于原料供应管 线9的第二部分9c上，并且因此可以控制通过第二部分9c的上述混合物的流速，并且因此剩余的混合物经过第一部分％，这样也可以控制经过第一部分9b的上述混合物的流速。在另一实例中，这些图2(a)到(c)所示的三个实施方案中的至少两个实施方案可以结合。例如，如图2(d)所示，至少一个流动控制阀8可以位于原料供应管线9的第一部分9b上，并且至少一个流动控制阀8可以位于原料供应管线9的第二部分9c上。流动控制阀8的数量，位置等没有特别限制，只要上述混合物可以以某种比率被送到(passed to)原料供应管线9的第一部分9b和第二部分9c。能够用作流动控制阀8的阀门包括，例如，球阀(globevalves),闸阀,球心阀(ball valves),蝶形阀，λ 型阀(lambda port valves),针阀,节流阀(stop valves)，隔膜阀，管夹阀，旋塞阀等。其中，球阀，蝶形阀，λ型阀，针阀，节流阀和隔膜阀是优选的。优选上述的参照图I的每一构件适当地连接到控制单元(未在图中显示)，以便使控制单元能够控制它们的操作。从而，对于第一反应器10和第二反应器20的每一个，为了使为每一个夹套(温度调节手段)13和23设定的反应器外表面的温度与反应器中温度传感器(温度检测手段)T检测的温度相对应，通过操作泵5和7以及流动控制阀8调整到第一反应器10和第二反应器20的原料单体和聚合引发剂的各自供应量，或通过调节为夹套13和23设定的反应器外表面的温度，设备是可控的；并且此外，在聚合引发剂罐17和泵19存在的情况下，通过操作泵19调节到第二反应器20的聚合引发剂(或原料单体和聚合引发剂)另外的供应量，设备是可控的。夹套13和23分别环绕几乎整个反应器10和20，以通过从热介质供应途径(未在图中显示)引入蒸汽、热水、有机热介质等来合适地加热反应器10和20或保持反应器10和20的热量。夹套13和23的温度能够用要引入的热介质的温度或压力合适地调节。引入夹套13和23的热介质从热介质出料途径(未在图中显示)移除。夹套13和23的温度和/或压力通过位于热介质出料途径上的传感器例如温度传感器(没有在图中显示)检测。传感器例如温度传感器的位点并没有特别地限制，但它可以位于，例如在热介质供应途径上或在夹套13和23内。对于在反应器10和20内的聚合反应,为了获得具有恒定质量的聚合物,要求在反应器10和20的每一个中以通常恒定的温度进行。因此，将上述的温度调节手段(夹套13和23)控制在已经预先设定的恒定温度下，以便反应器10和20内的温度可以各自维持在通常恒定的温度下。上述的温度调节手段(夹套13和23)的设定温度被传送到下文描述的供应流速控制手段，被用作决定是否需要采用单体供应手段(泵5)和/或引发剂供应手段(泵7和，如果存在的话，泵19)以及流动控制阀8控制供应流速的数据。上述的温度调节手段(夹套13和23)的设定温度可以通过控制上述的热介质的温度或压力进行调节。对于供应流速控制手段，它的一个实例是提供有CPU、ROM、RAM等的控制单元(未在图中显不)。
控制单元的ROM是用于存储控制泵5、7和，如果存在的话，泵19以及流动控制阀8的程序的装置。控制单元的RAM是用于临时存储温度传感器T检测的反应器10和20中的温度的数据和夹套13和23的设定温度的数据以执行以上程序的装置。控制单元的CPU基于存储在以上RAM中的数据如反应器10和20中的温度的数据和夹套13和23的设定温度的数据执行存储在ROM中的程序，以便通过单体供应手段(泵5)、引发剂供应手段(泵7和，如果存在的话，泵19)和/或流动控制阀8控制到反应器10和20的原料单体和/或聚合引发剂的供应流速。以下将要描述通过供应流速控制手段(控制单元)控制的一个实例。当通过温度传感器T检测的反应器10中的温度超出作为温度调节手段的夹套13的设定温度时，CPU执行ROM中的程序以控制例如泵7，以降低进入反应器10中的聚合引发剂的供应流速。当通过温度传感器T检测的反应器20中的温度超出作为温度调节手段的夹套23的设定温度时，CPU执行在ROM中的程序以控制例如泵7，以降低进入到反应器20中的聚合引发剂的供应流速。在聚合引发剂罐17和泵19存在的情况下，在泵19向反应器20供应聚合弓I发剂以进行聚合期间，当通过温度传感器T检测的反应器20中的温度超出作为温度调节手段的夹套23的设定温度时，CPU执行在ROM中的程序以控制，例如，泵19以降低进入到反应器20中聚合引发剂的供应流速。泵7和泵19的控制可以合适地与流动控制阀8的控制相结合。例如，进入到反应器10的聚合引发剂的供应流速可以通过控制流动控制阀8同时控制泵7来降低。此外，进入到反应器20的聚合引发剂的供应流速可以通过控制流动控制阀8同时控制泵7和/或泵19来降低。通过进行这样的控制，可以降低在反应器10和/或20中产生的聚合热，并且因此可以降低在反应器10和/或20中的温度。另一方面，当在反应器10中的温度低于夹套13的设定温度时，CPU执行ROM中的程序以控制，例如，泵7以增加进入反应器10中聚合引发剂的供应流速。当在反应器20中的温度低于夹套23的设定温度时，CPU执行在ROM中的程序以控制，例如泵7以增加进入到反应器20中聚合引发剂的供应流速。在聚合引发剂罐17和泵19存在的情况下，在泵19向反应器20供应聚合引发剂以进行聚合期间，当在反应器20中的温度低于夹套23的设定温度时，CPU执行在ROM中的程序以控制，例如，泵19以增加进入到反应器20中聚合引发剂的供应流速。泵7和泵19的控制可以合适地与流动控制阀8的控制相结合。例如，进入到反应器10的聚合引发剂的供应流速可以通过控制流动控制阀8同时控制泵7来增加。同样到反应器20的聚合引发剂的供应流速可以通过控制流动控制阀8同时控制泵7和/或泵19来增加。通过进行这样的控制，可以增加在反应器10和/或20中产生的聚合热，并且因此可以升高在反应器10和/或20中的温度。例如，当用泵7和，如果存在的话，泵19控制反应器10和20中的聚合反应造成进入反应器10和20中总的供应流速显著地降低时，优选不仅控制泵7和，如果存在的话，泵19以降低聚合引发剂的供应流速，而且控制泵5以同时增加原料单体的供应流速。此外，作为控制的另一个例子，注意以下控制。即，当通过温度传感器T检测的反应器10中的温度超过作为温度调节手段的夹套13的设定温度时，控制泵5以增加原料单体的供应流速，这样进入到反应器10中的聚合引发剂的相对供应流速降低。当通过温度传
感器T检测的反应器20中的温度超过作为温度调节手段的夹套23的设定温度时，控制泵5以增加原料单体供应流速，这样进入到反应器20中的聚合引发剂的相对供应流速降低。泵5的控制可以合适地与流动控制阀8的控制相结合。例如，可以通过控制流动控制阀8同时控制泵5增加进入到反应器10或20中原料单体的供应流速。通过进行这样的控制，也可以降低反应器10和/或20中的温度。原料单体的供应流速和聚合引发剂的供应流速的比率可以取决于产生的聚合物的种类、使用聚合引发剂的种类等合适地设定。同样，原料单体的供应流速和/或聚合引发剂的供应流速的增加或降低的程度可以取决于产生聚合物的种类、使用聚合引发剂的种类等合适地设定。然而，在通过引发剂供应手段供应到反应器10和20中的不只是聚合引发剂，而是包括聚合引发剂的原料单体的情况下，有必要考虑在包括聚合引发剂的原料单体中聚合引发剂的含量比率，以控制聚合引发剂的供应流速。混合器26是为了均匀混合通过各自的流出物管线15和25提取的聚合物部分，并且可以位于如图I中所示的流出物管线15和25的汇合部分或位于共同流出物管线27上。此外，对于这一实施方案不是必要的，但是预热器31和脱挥挤出机33可以位于共同流出物管线27的下游。在存在预热器31的情况下，代替如在图中作为单独的装置显示的混合器26和预热器31，可以使用混合器26和预热器31合并的装置例如静态混合器(static mixer)等，并且可以位于图中显示的预热器31的位置上。可以在预热器31和脱挥挤出机33之间提供压力调节阀(未在图中显示)。脱挥后挤出的物体(object)从出料管线35中出料。作为预热器31，可以使用任何合适的加热器，只要其能够加热粘性流体。作为脱挥挤出机33，可以使用单或多螺杆脱挥挤出机。此外，可以有回收罐37以存储由已经用脱挥挤出机33分离出的可挥发组分(主要包括未反应的原料)分离和回收的原料单体。接着，将要描述通过使用这种设备进行的用于生产聚合物组合物的方法。在这一实施方案中，将描述进行甲基丙烯酸酯单体的连续聚合的情况，即，生产甲基丙烯酸酯聚合物的情况，虽然本发明并不限于此。 制备首先，制备原料单体，聚合引发剂等。作为原料单体，在该实施方案中使用甲基丙烯酸酯单体。甲基丙烯酸酯单体的实例是
-单独地，甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4个碳)，或_不少于80wt %的甲基丙稀酸烧基酷(其中烧基具有1_4个碳)和不多于20wt%的可与其共聚的其它乙烯基单体的混合物。甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4个碳)的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，等等。在它们之中，甲基丙烯酸甲酯是优选的。甲基丙烯酸烷基酯的上述实例可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用。可共聚的乙烯基单体的实例包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸
2-乙基己基酯(除上述的甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4个碳)外)；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯；不饱和羧酸或其酸酐如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，和衣康酸酸酐；含羟基的单体如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸单甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯 酸2-羟丙酯，和甲基丙烯酸单甘油酯；含氮单体如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，双丙酮丙烯酰胺，和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；含环氧基的单体如烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，和甲基丙烯酸缩水甘油酯；基于苯乙烯的单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。作为聚合引发剂，例如，在该实施方案中使用自由基引发剂。自由基引发剂的实例包括偶氮化合物如偶氮二异丁腈，偶氮双(二甲基戊腈)，偶氮二环己腈，1，Γ -偶氮双(I-乙酰氧基-I-苯乙烷)，2，2'-偶氮二异丁酸二甲酯，和4，4'-偶氮双-4-氰戊酸；有机过氧化物如苯甲酰过氧化物，月桂酰过氧化物，乙酰过氧化物，辛酰(caprylyl)过氧化物，2，4_ 二氯苯甲酰过氧化物，异丁基过氧化物，乙酰基环己基磺酰基过氧化物，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，1，I- 二(叔丁基过氧基)环己烷，1，I- 二(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷，1，I- 二(叔己基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷，过氧二碳酸异丙基酯，过氧二碳酸异丁基酯，过氧二碳酸仲丁基酯，过氧二碳酸正丁基酯，过氧二碳酸2-乙基己基酯，过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化-乙基己酸1，1，3，3_四甲基丁酯，过氧化-2-乙基己酸1，1，2_三甲基丙酯，叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate),叔戍基过氧异丙基单碳酸酯(t-amyl peroxy isopropyl monocarbonate)，叔丁基过氧 _2_ 乙基己基碳酸酉旨(t-butyIperoxy-2-ethylhexyl carbonate),叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯(t-butyl peroxy allylcarbonate),叔丁基过氧异丙基碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl carbonate) ,1,1,3，3-四甲基丁基过氧异丙基单碳酸酯(I, I, 3, 3-tetramethyl butyl peroxy isopropylmonocarbonate)，1，1，2_ 三甲基丙基过氧异丙基单碳酸酯(1,1, 2-trimethyl propylperoxy isopropyl monocarbonate),过氧化异壬酸 I, I, 3, 3-四甲基丁酯(I, I, 3,
3-tetramethylbutylperoxy isononate),过氧化-异壬酸 I, I, 2_ 三甲基丙酯(1，1,2-trimethylpropyI peroxy-isononate)，和过氧化苯甲酸叔丁酯。可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用这些聚合引发剂。根据所形成的聚合物和所使用的原料单体的类型，选择聚合引发剂。例如，虽然没有特别地限制本发明，但是在聚合温度半衰期(half-life)不多于I分钟的自由基聚合引发剂的那些是优选的。当在聚合温度半衰期是至多I分钟时，反应速率是合适的，因此引发剂适于在连续聚合设备中的聚合反应。聚合引发剂(自由基引发剂)的供应量没有特别地限制，但是相对于原料单体(最终供应到每一反应器10和20的原料单体)通常O. 001到Iwt%。在除了聚合引发剂罐3和泵7以外还存在聚合引发剂罐17和泵19的情况下，在第二反应器20中的聚合引发剂与原料单体的比率可以高于在第一反应器10中的比率。当聚合引发剂罐17将原料单体和聚合引发剂的混合物通过泵19供应到第二反应器20中时，要使得供应到反应器20的聚合引发剂的总供应量相对于最终供应到反应器20中的原料单体 的总量在上述范围内。除了上述的原料单体和聚合引发剂，任何适合的其它组分，例如链转移剂，橡胶聚合物例如丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等都可以使用。链转移剂用于调节产生的聚合物的分子量。对于链转移剂，可以使用单官能或多官能链转移剂。更具体地说，其实例包括烷基硫醇如正丙硫醇，异丙硫醇，正丁硫醇，叔丁基硫醇，正己基硫醇，正辛基硫醇，2-乙基己基硫醇，正十二烷基硫醇，和叔十二烷基硫醇；芳族硫醇如苯硫醇和甲苯硫酚；具有18个或更少个碳的硫醇如硫代乙二醇(ethylene thioglycol);多元醇如乙二醇,新戍二醇,三轻甲基丙烷，季戊四醇，二聚季戊四醇，三聚季戊四醇，和山梨醇；其中羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸酯化的那些，1，4_ 二氢萘，1，4，5，8_四氢萘，β-萜品烯，萜品油烯，1，4_环己二烯，硫化氢等。可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用这些。没有特别地限制链转移剂的供应数量，因为它取决于所使用的链转移剂的类型等变化。例如，在使用硫醇的情况中，它优选地是O. 01至3wt%,和更优选地O. 05至Iwt
相对于原料单体(最终供应至反应器10和20的每一个的原料单体)。在原料单体罐I中，适当地制备如上所述的原料单体(一种或两种或更多种的混合物)(视情况，与其它组分例如链转移剂一起)。在聚合引发剂罐3中，如上所述的聚合引发剂与如果需要的原料单体一起合适地被制备(视情况，与其它组分例如链转移剂一起)。聚合引发剂罐3可以存储聚合引发剂，单独地或以原料单体和聚合引发剂的混合物的形式(视情况，可以进一步包括其它组分例如链转移剂)。在使用聚合引发剂罐17的情况下，在聚合引发剂罐17中，如上所述的聚合引发剂合适地与如果需要的原料单体一起制备(视情况，与其它组分例如链转移剂一起)。聚合引发剂罐17可以存储聚合引发剂，单独地或以原料单体和聚合引发剂的混合物的形式(视情况，可以进一步包括其它组分例如链转移剂)。然而，在聚合引发剂罐17通过泵19连接到供应口 21c的情况下，单独存储聚合引发剂增加了在反应器20中聚合反应局部进行的问题，因为聚合引发剂只供应到反应器20中。相反地，以原料单体和聚合引发剂的混合物的形式存储能够解决这样的问题，因为聚合引发剂与一部分原料单体预先混合。 分离步骤由作为原料单体和聚合引发剂供应源的原料单体罐I和聚合引发剂罐3供应的原料单体和聚合引发剂以包括它们的混合物的形式制造，并且将因此获得的混合物通过流动控制阀8分离。更具体地，原料单体通过泵5由原料单体罐I供应，聚合引发剂(优选原料单体和聚合引发剂的混合物，其在本文中也简单地称为聚合引发剂)通过泵7由聚合引发剂罐3供应，并且它们通过原料供应管线9的共同部分9a —起合并，而后将它们的混合物分成第一原料部分和第二原料部分。这一分离可以通过使用安置在原料供应管线9上的流动控制阀8进行。进入第一原料部分和第二原料部分的包括原料单体和聚合引发剂的混合物的分离比率通过流动控制阀8是可调的。可以根据产生聚合物的种类、使用原料单体和聚合引发剂的种类、第一反应器10和第二反应器20各自的内体积等合适地设定第一原料部分的流速和第二原料部分的流速的比率。第一原料部分和第二原料部分每一个的组成可以与原始混合物(在分离前的混合物)基本相同。为了供应聚合引发剂，当原料单体和聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3中制备并由此供应时，优选将A B的比率调节为80 20-98 2，其中A表示来自原料单体罐I的原料单体的供应流速(kg/h)，和B表示来自聚合引发剂罐3的原料单体和聚合引发剂的混合物(其中聚合引发剂的含量比例为0.002-10wt%)的供应流速(kg/h)。将该A B的比率理解为恰在被流动控制阀8分离之前在混合物中的混合比率。
第一聚合步骤如上述的分离的第一原料部分通过供应口 Ila经由原料供应管线9的第一部分9b供应到第一反应器10中，并且在第一反应器10中在绝热条件下(与反应器外界基本没有热交换的条件)进行连续聚合，在这一实施方案中为连续本体聚合(换句话说，没有溶剂的聚合)。该第一聚合步骤是为了通过使用第一原料部分使原料单体和聚合引发剂进行连续聚合，并且使聚合反应进行到理想的聚合率(polymerization rate),并且从第一反应器10的流出物口 Ilb提取第一聚合物部分(或聚合浆液)。供应到第一反应器10中的第一原料部分的温度没有特别地限制。然而，这是在反应器中通过失去热平衡而可能改变聚合温度的因素之一，因此优选在供应到第一反应器10之前通过加热器/冷却器(未在图中显示)合适地调节该温度。这样的加热器/冷却器可以位于从原料单体罐I和聚合引发剂罐3到第一反应器10的任何合适的位置上。为了向第一反应器10供应聚合引发剂，当原料单体和聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3中制备并由此供应时，比率A1 81与上述的A B相同，其中A1表示由原料单体罐I中供应并且分离成第一原料部分的原料单体的供应流速(kg/h)，和B1表示由聚合引发剂罐3供应的并且分离成第一原料部分的原料单体和聚合引发剂的混合物(其中聚合引发剂的含量比例为O. 002-10wt% )的供应流速(kg/h)。在第一聚合步骤中，连续聚合优选在反应器被反应混合物填充同时基本没有气相存在(以下称为完全填充条件)的条件下进行。这尤其适合于连续本体聚合。完全填充条件可以事先避免例如凝胶粘结到反应器的内表面并在反应器的内表面上生长的问题，以及这一凝胶混入反应混合物而最终降低获得的聚合物组合物的质量的问题。此夕卜，完全填充条件能够使反应器的所有内体积被用作反应空间，并因此可以获得高生产率(productivity)。如在这一实施方案中，当第一反应器10的流出物口 Ilb位于反应器的顶部时，完全填充条件通过连续供应到第一反应器10和从第一反应器10提取而方便简单地实现。流出物口位于反应器的顶部对于连续聚合甲基丙烯酸酯单体是尤其优选的。此外，在第一聚合步骤中，连续聚合在绝热的条件下进行。这尤其适合于连续本体聚合。绝热条件可以事先避免例如凝胶粘结到反应器的内表面并在反应器的内表面上生长的问题，以及这一凝胶混入反应混合物而最终降低获得的聚合物组合物的质量的问题。此夕卜，绝热条件能够使聚合反应变得稳定，并且可以实现对于抑制失控反应的自调节特性。绝热条件可以通过使第一反应器10的内部温度和其外表面的温度彼此大致相等而实现。更具体地，这可以使用上述的控制单元(未在图中显示)得以实现通过操作泵5和7以及流动控制阀8来调节原料单体和聚合引发剂到第一反应器10的供应量，使得为夹套(温度调节手段)13设定的第一反应器10的外表面的温度与通过温度传感器(温度检测手段)T检测的在第一反应器10中的温度相互对应。不优选将反应器外表面的温度设定远高于反应器中的温度，因为这会增加进入反应器的额外的热量。反应器中的温度和反应器外表面的温度之间的差异越小越好。更具体地，优选将温度差异调节在±5°C的范围内。在第一反应器10中产生的热例如聚合热和搅拌热通常当从第一反应器10中提取第一聚合物部分时被带走。被第一聚合物部分带走的热量由第一聚合物部分的流速和比热、以及聚合反应的温度来确定。
将在第一聚合步骤中连续聚合的温度理解为在第一反应器10中的温度(通过温度传感器T检测)。这一温度根据多种条件而变化直到其达到静态，并且没有特别限制，但，例如为大约100-180°c。将在第一聚合步骤中连续聚合的压力理解为在第一反应器10中的压力。这一压力是不小于在反应器中的温度下原料单体的蒸气压的压力，以避免原料单体的气体在反应器中产生，并且通常大约为表压I. 0-2. OMPa0将在第一聚合步骤中进行连续聚合的时间周期理解为在第一反应器10中的平均停留时间。平均停留时间可以根据在第一聚合物部分的聚合物的生产率等进行设定，并且没有特别限制，但，例如为从15分钟到6小时。这一平均停留时间可以通过使用泵5和7改变原料单体等到第一反应器10的供应量(供应流速)加以调节，或可以通过使用流动控制阀8改变原料单体等到第一反应器10的供应量(供应流速)加以调节。然而，因为平均停留时间也很大部分取决于第一反应器10的内体积，第一反应器10的内体积和第二反应器20的内体积是如何设计的也是重要的，如以下描述的。如上述的，从第一反应器10的流出物口 Ilb中提取第一聚合物部分。获得的第一聚合物部分包括产生的聚合物，并可以进一步包括未反应的原料单体，未反应的聚合引发齐U，聚合引发剂的分解物质等。虽然这一实施方案不限于此，但第一聚合物部分中的聚合率(polymerizationrate)是，例如5_90wt %,并且优选30_80wt %。在第一聚合物部分中的聚合率(polymerization rate)通常对应于在第一聚合物部分中聚合物的含量比率。聚合率(polymerization rate)越高,聚合物的生产率越高，同时聚合物部分的粘度越高,导致用于搅拌的必要功率越大。聚合率(polymerization rate)越低,聚合物的生产率越低，导致用于回收未反应的原料单体的负荷就越大。因此，优选为第一聚合部分设定合适的聚合率(polymerization rate)作为目标或指导。 第二聚合步骤第二聚合步骤平行于第一聚合步骤进行。上述的分离的第二原料部分通过供应口 21a经由原料供应管线9的第二部分9c供应到第二反应器20中(如果需要，与由聚合引发剂罐17供应的聚合引发剂一起)，并且在第二反应器20中在绝热条件下进行连续聚合，在这一实施方案中进行连续本体聚合。第二聚合步骤是通过使用第二原料部分将原料单体和聚合引发剂进行连续聚合，并且使聚合反应进行到理想的聚合率(polymerization rate),并且从第二反应器20的流出物口 21b提取第二聚合物部分(或聚合浆液)。以下，第二聚合步骤将主要针对与第一聚合步骤的不同点进行描述，并且相似于对于第一聚合步骤的那些的解释适用，除非另有说明。供应到第二反应器20的第二原料部分(当它与由聚合引发剂罐17供应的聚合引发剂混合时，它们的混合物)的温度没有特别限制。然而，这是在反应器中通过失去热平衡而可能改变聚合温度的因素之一，因此优选在供应到第二反应器20之前通过加热器/冷却器(未在图中显示)合适地调节该温度。这样的加热器/冷却器可以位于从原料单体罐I和聚合引发剂罐3到第二反应器20的任何合适的位置上。虽然对于这一实施方案不是必要的，如果需要，可以使用聚合引发剂罐17和泵
19。在使用聚合引发剂罐17和泵19的情况下，从聚合引发剂罐17将另外的(或新鲜的)聚合引发剂(优选，原料单体和聚合引发剂的混合物)通过泵19经由原料供应管线9的第二部分9c由供应口 21a或另一个供应口 21c供应到第二反应器20，并且由此往第二原料部分加入了另外的聚合引发剂。由聚合引发剂罐17供应到第二反应器20的聚合引发剂的温度没有特别地限制。然而，这是在反应器中通过失去热平衡而可能改变聚合温度的因素之一，因此优选在供应到第二反应器20之前通过加热器/冷却器(未在图中显示)合适地调节该温度。这样的加热器/冷却器可以位于从聚合引发剂罐17到第二反应器20的任何合适的位置上。为了将聚合引发剂供应到第二反应器20中，当原料单体和聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3和17中制备并且由此供应时，优选将A2 (B2+B3)的比率调节到80 20-98 2，且民B3的比率为10 90-90 10，其中A2表示由原料单体罐I供应的并且分离成第二原料部分的原料单体的供应流速(kg/h)，B2表示由聚合引发剂罐3供应的并且分成第二原料部分的原料单体和聚合引发剂(其中聚合引发剂的含量比率为
O.002-10wt% )的混合物的供应流速(kg/h)，并且B3表示来自聚合引发剂罐17的原料单体和聚合引发剂的混合物(其中聚合引发剂的含量比率为0.002-10wt% )的供应流速(kg/
h) ο同样在第二聚合步骤中，连续聚合也优选在完全填充条件下进行。这尤其适合于连续本体聚合。完全填充条件可以事先避免例如凝胶粘结到反应器的内表面并在反应器的内表面上生长的问题，以及这一凝胶混入反应混合物而最终降低获得的聚合物组合物的质量的问题。此外，完全填充条件能够使反应器的所有内体积都被用作反应空间，并因此可以
获得高生产率。如在这一实施方案中，当第二反应器20的流出物口 21b位于反应器的顶部时，完全填充条件通过连续地供应到第二反应器20和从第二反应器20提取方便简单地实现。流出物口位于反应器的顶部对于连续聚合甲基丙烯酸酯单体是尤其优选的。此外，在第二聚合步骤中，连续聚合也在绝热的条件下进行。这尤其适合于连续本体聚合。绝热条件可以事先避免例如凝胶粘结到反应器的内表面并在反应器的内表面上生长的问题，以及这一凝胶混入反应混合物而最终降低获得的聚合物组合物的质量的问题。此外，绝热条件能够使聚合反应变得稳定，并且可以实现对于抑制失控反应的自调节特性。绝热条件可以通过使第二反应器20的内部温度和其外表面的温度彼此大致相等而实现。更具体地，这可以使用上述的控制单元(未在图中显示)得以实现通过操作泵5和7，流动控制阀8以及，如果存在的话，泵19调节原料单体和聚合引发剂到第二反应器20的供应量，使得为夹套(温度调节手段)23设定的第二反应器20的外表面的温度与在第二反应器20中通过温度传感器(温度检测手段)T检测的温度相互对应。不优选将反应器外表面的温度设定得远高于反应器中的温度，因为其增加进入反应器的额外的热量。反应器中的温度和反应器外表面的温度之间的差异越小越好。更具体地，优选将温度差异调节在±5°C的范围内。在第二反应器20中产生的热例如聚合热和搅拌热通常在从第二反应器20中提取第二聚合物部分时被带走。被第二聚合物部分带走的热量由第二聚合物部分的流速和比热、以及聚合反应的温度确定。 将在第二聚合步骤中连续聚合的温度理解为在第二反应器20中的温度。这一温度是，例如，大约100-200°C。第二聚合步骤中的温度可以与第一聚合步骤中的温度相同，但优选与之不同。将在第二聚合步骤中连续聚合的压力理解为在第二反应器20中的压力。这一压力通常大约为表压I. 0-2. OMPa,并且可以与第一聚合步骤中的压力相同。将在第二聚合步骤中进行连续聚合的时间周期理解为在第二反应器20中的平均停留时间。平均停留时间可以根据在第二聚合物部分中的聚合物的生产率等进行设置，并且没有特别限制，但，例如从15分钟到6小时。在第二聚合步骤中的平均停留时间可以与在第一聚合步骤中的平均停留时间相同，但优选与之不同。在第二聚合步骤中平均停留时间可以通过使用泵5和7以及如果存在泵19以改变到第二反应器20的原料单体等的供应量(供应流速)进行调节，或可以通过使用流动控制阀8以改变到第二反应器20的原料单体等的供应量(供应流速)进行调节。然而，因为平均停留时间也很大部分取决于第二反应器20的内体积，第一反应器10的内体积和第二反应器20的内体积是如何设计的也是重要的，如以下描述的。如上述的，从第二反应器20的流出物口 21b中提取第二聚合物部分。获得的第二聚合物部分包括产生的聚合物，并可以进一步包括未反应的原料单体，未反应的聚合引发齐U，聚合引发剂的分解物质等。虽然这一实施方案不限于此，但第二聚合物部分中的聚合率(polymerizationrate)是,例如5_90wt %,并且优选30_80wt %。在第二聚合物部分的聚合率(polymerization rate)通常对应于在第二聚合物部分中聚合物的含量比率。聚合率(polymerization rate)越高,聚合物的生产率越高，同时聚合物部分的粘度越高,导致用于搅拌必要的功率越大。聚合率(polymerization rate)越低,聚合物的生产率越低，导致用于回收未反应的原料单体的负荷就越大。因此，也优选为第二聚合部分设定合适的聚合率(polymerization rate)作为目标或指导。 混合步骤将通过流出物管线15从第一反应器10提取的第一聚合物部分和通过流出物管线25从第二反应器20提取的第二聚合物部分通过混合器26混合在一起以从共同流出物管线27获得聚合物组合物(聚合浆液)。由此获得的聚合物组合物具有通过合并(加合(summing)或复合(compounding))第一聚合物部分的性质和第二聚合物部分的性质而得到的性质。如在这一实施方案中，通过在两条管线中进行连续聚合，可以独立地为第一聚合步骤和第二聚合步骤设定聚合反应条件，更具体地温度，时间周期(平均停留时间)，聚合引发剂的量(聚合引发剂与原料单体的比率)等。例如，通过区分第一反应器和第二反应器在聚合反应条件，更具体地，温度、时间周期(平均停留时间)、聚合引发剂的量(聚合引发剂与原料单体之间的比率)等的差异，来区别第一聚合物部分的分子量分布与第二聚合物部分的分子量分布的差异成为可能，并且通过将它们混合获得分子量分布受控的聚合物组合物成为可能。通常，分子量越高，机械 强度和耐热性越高，但模塑加工性(molding processability)越低。另一方面，分子量越低，模塑加工性越高，但是不能获得足够的机械强度和耐热性。因此，高分子量的聚合物部分和低分子量的聚合物部分作为如上述的第一聚合物部分和第二聚合物部分获得并且将其一起混合(共混)，这样就可以获得宽的或双峰分子量分布的聚合物组合物。因此，[获得]具有良好模塑加工性(例如流动性，注塑成型性等)和高机械强度和耐热性的聚合物组合物。根据这一实施方案，可以更有效地获得具有双峰分子量分布的聚合物组合物。例如在JP 2008-538794A中描述的熔融捏合方法中，预先分别生产高分子量的聚合物和低分子量的聚合物，并且制成适于共混的形式(通常，粒料)，并且将它们进行熔融共混，即，以某种比例混合并且进料到挤出机中熔融捏合，而后制成特定的形式(通常是粒料)。相反地，根据这一实施方案，将分别在第一反应器和第二反应器获得的第一聚合物部分和第二聚合物部分直接混合在一起。因此，与其中曾经(once)形成的聚合物进行熔融混合随后再次成形(再粒料化)的熔融捏合方法相比，这一实施方案可以以较少数量的步骤进行，并且可以避免通过加热轻微变色和在熔融捏合期间掺入异物(foreign material)的可能性,并且可以连续地以良好生产率获得高质量聚合物组合物。此外，例如在WO 2007/060891中描述的两阶段聚合方法中，通过供应某种原料到反应器中进行第一阶段聚合，而后通过添加某种原料到这一反应器进行第二阶段聚合，并且这样的两阶段聚合方法通常是通过悬浮聚合进行的。在悬浮聚合中，通常使用悬浮稳定剂，并且在聚合后有时会加入硫酸水溶液以溶解和移除悬浮稳定剂。此外在悬浮聚合中，通过在聚合后脱水和干燥获得的以珠粒形式的聚合物要在挤出机中被熔融捏合和粒化。相反地，根据这一实施方案，在第一反应器和第二反应器中进行连续本体聚合。因此，这一实施方案可以避免使用添加剂例如悬浮稳定剂和硫酸水溶液，并且不需要例如脱水和干燥的操作，并且因而可以避免由于这些添加剂和额外的操作混入异物(foreign material)的可能性,并且可以连续地以良好生产率获得高质量聚合物组合物。第一聚合步骤和第二聚合步骤每一个的聚合反应条件如何设定，可以根据需要的性能和生产率等变化。 脱挥步骤除了产生的聚合物以外，如上所述获得的聚合物组合物(聚合浆液)还可能包括未反应的原料单体和聚合引发剂等。虽然这一实施方案不限于此，优选将这样的聚合物组合物进行例如脱挥以分离和回收原料单体。更具体地，将聚合物组合物通过共同流出物管线27转移到预热器31中。向在预热器31中的聚合物组合物中加入部分或全部数量的使可挥发组分挥发所必需的热量，所述可挥发组分主要由未反应的原料单体组成。而后，将聚合物组合物通过压力调节阀(未在图中显示)转移到脱挥挤出机33中，并且在脱挥挤出机中至少部分去除可挥发组分，并且将残留挤出物体形成粒料，并从出料管线35出料。因此，包括甲基丙烯酸酯聚合物的树脂组合物以粒料的形式生产。作为转移以上聚合物组合物的方法，在JP 4-48802B中描述的方法是优选的。作为使用脱挥挤出的方法，在例如 JP 3-49925A，JP 51_29914B，JP 52_17555B，JP 1-53682B，JP 62-89710A等中描述的方法是优选的。此外，在上述的在脱挥挤出机中聚合物组合物的脱挥期间或脱挥之后，如果需要，可以向聚合物组合物或挤出物体中加入润滑剂例如高级醇和高级脂肪酸酯，紫外吸收剂， 热稳定剂，着色剂，抗静电剂等，以便于将它们引入到树脂组合物中。在脱挥挤出机33中去除的可挥发组分主要由未反应的原料单体组成并且包括杂质例如原料单体中初始包含的杂质，如果需要使用的添加剂，在聚合过程中产生的挥发性副产物，低聚物例如二聚体和三聚体，聚合引发剂的分解物质等。通常，较大量的杂质使获得的树脂组合物着色，这不是优选的。然后，可以使在脱挥挤出机33中去除的可挥发组分(其主要由未反应的原料单体组成并且包括如上述的杂质)经过单体回收塔(未在图中显示)，并且通过蒸馏、吸收等方法在单体回收塔中处理，以从上述的可挥发组分中去除杂质。因此，未反应的原料单体可以以高纯度回收，以便其可以合适地再用作原料单体以聚合。例如，在单体回收塔中进行连续蒸馏以从单体回收塔的塔顶回收作为馏分液体的高纯度未反应的原料单体，并且一旦在保存在回收罐37之后可以将其转移和循环到原料单体罐1，或也可以不保存在回收罐37中而将其转移和循环到原料单体罐I。另一方面，在单体回收塔去除的杂质可以作为废料弃置。为了避免回收的原料单体在回收罐37和/或原料单体罐I中引起聚合反应，优选在回收罐37或原料单体罐I中存在聚合抑制剂，其比例，例如相对于原料单体按重量计为2-8ppm，并且更优选，除此之外，将在回收罐37或原料单体罐I中的气相中的氧浓度设定为2-8Vol%。如果希望回收的原料单体保存在回收罐37中很长时间，则优选在低温下保存，例如，0-5 °C。在这一实施方案中，描述了连续本体聚合设备，其中第一反应器和第二反应器均用于进行连续本体聚合。然而，本发明的连续聚合设备并不限于此，第一反应器和第二反应器中的一个或两个均可用于进行连续溶液聚合。在这样的实施方案中，因为溶剂用于溶液聚合，除了与在以上参照图I描述的连续聚合设备相似的构造外，连续聚合设备提供有溶剂罐和与溶剂罐相关的供应管线和泵(供应手段)以将溶剂供应到某一反应器中以进行溶液聚合。溶剂罐和与溶剂罐相关的供应管线和泵(供应手段)没有特别限制，可以使用类似于传统使用的那些。溶剂可以在与原料单体和/或聚合引发剂混合后供应到该某特定反应器以进行溶液聚合，或可以直接供应到该特定反应器以进行溶液聚合。在以上特定反应器中，聚合步骤与以上参照图I描述的聚合步骤相似地进行(在绝热条件下)，除了在聚合反应中使用了溶剂。对于溶剂，其根据溶液聚合反应的原料单体等合适地选择，并且没有特别限制，但是其实例包括甲苯，二甲苯，乙苯，甲基异丁基酮，甲醇，乙醇，辛烧，癸烧，环己烷，十氢化萘，乙酸丁酯和乙酸戊酯等。C D的比率为，例如，70 30-95 5，并且优选80 20-90 10，但不限于此，其中C表示进入某特定反应器的用于进行溶液聚合的原料单体的供应流速(kg/h)和D表示进入这一特定反应器的溶剂的供应流速(kg/h)。上文通过本发明的实施方案详细描述了本发明的连续聚合设备和用于制备聚合物组合物的方法。根据本发明，提供了一种新型的连续聚合设备，和使用该连续聚合设备可以在至少两个并联管线中通过使用至少第一反应器和第二反应器进行聚合，使得可以独立地为第一聚合步骤和第二聚合步骤设定聚合反应条件，更具体地，温度，时间周期(平均停留时间)，聚合引发剂的量(聚合引发剂与原料单体的比率)等。因此，其使得控制在最终获得的树脂组合物中包含的聚合物的分子量分布成为可能，并且更有效地生产适合于得到具有多种性能，更具体地良好的模塑加工性、高的机械强度、高耐热性等的树脂组合物的聚合物组合物成为可能。
然而，本发明并不限于以上实施方案，并且可以进行多种变型。例如可以使用三个或更多个的反应器在三个或更多个并联管线上进行聚合。例如，流出物口可以位于反应器上的其它位置而不是反应器的顶部。工业实用性本发明可以用于生产聚合物组合物，其适合用于获得包括甲基丙烯酸酯聚合物的树脂组合物。本申请要求在2011年I月26日申请的日本专利申请号为2011-14342，发明名称为“连续聚合设备和用于生产聚合物组合物的方法”的专利申请的优先权。那篇申请的内容以它们整体在这里引入作为参考。
权利要求
1.用于连续聚合甲基丙烯酸酯单体并且包括至少两个全混型的反应器的连续聚合设备，其特征在于 每一反应器提供有供应口和流出物口； 两个反应器各自的供应口共同地与原料单体和聚合弓I发剂的供应源相连； 流动控制阀被安置在原料供应管线上以从原料单体和聚合引发剂的供应源将包括原料单体和聚合引发剂的混合物供应到两个反应器各自的供应口 ；并且两个反应器各自的流出物口连接到共同的流出物管线上。
2.根据权利要求I的连续聚合设备，其中每一反应器的流出物口位于反应器的顶部。
3.根据权利要求I或2的连续聚合设备，其中两个反应器均用于进行连续本体聚合。
4.根据权利要求1-3中任一项的连续聚合设备，其中两个反应器的所述供应口中任一个或提供给两个反应器中任一的另一供应口连接到另外的聚合引发剂的供应源。
5.根据权利要求1-4中任一项的连续聚合设备，其中两个反应器具有彼此不同的内体积。
6.通过使用根据权利要求1-5中任一项的连续聚合设备进行的用于生产聚合物组合物的方法，其包括 分离步骤通过流动控制阀将由原料单体和聚合引发剂的供应源供应的包括原料单体和聚合引发剂的混合物分离成至少第一原料部分和第二原料部分； 第一聚合步骤通过第一反应器的供应口将第一原料部分供应到所述两个反应器的第一反应器中以在绝热条件下在第一反应器中进行连续聚合，并且从第一反应器的流出物口提取获得的第一聚合物部分； 第二聚合步骤通过第二反应器的供应口将第二原料部分供应到所述两个反应器的第二反应器中以在绝热条件下在第二反应器中进行连续聚合，并且从第二反应器的流出物口提取获得的第二聚合物部分；和 混合步骤混合第一聚合物部分和第二聚合物部分以获得聚合物组合物。
全文摘要
连续聚合设备和用于生产聚合物组合物的方法。本发明旨在提供一种新型连续聚合设备，其能够更有效地生产具有各种性质的聚合物组合物。在连续聚合设备中，使用至少两个全混型的反应器(10，20)。反应器(10，20)的每一个提供有供应口(11a，21a)和流出物口(11b，21b)；两个反应器(10，20)各自的供应口(11a，21a)共同连接到原料单体和聚合引发剂的供应源(1，3)；流动控制阀(8)被安置在原料供应管线(9)上以由原料单体和聚合引发剂的供应源(1，3)供应包括原料单体和聚合引发剂的混合物到两个反应器(10，20)各自的供应口(11a，21a)；和两个反应器(10，20)各自的流出物口(11b，21b)连接到共同的流出物管线(27)上。
文档编号C08F20/10GK102702400SQ201210180710
公开日2012年10月3日 申请日期2012年1月29日 优先权日2011年1月26日
发明者佐藤嘉记, 和气孝雄, 山崎和广, 隅田将一 申请人:住友化学株式会社