专利名称：一种双氧化法制备导电聚吡咯的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚吡咯导电材料，尤其是涉及一种以对硝基苯酚为掺杂剂，以三氯化铁和过硫酸铵为双氧化剂，利用双氧化法合成聚吡咯导电材料的方法。
背景技术：
导电聚合物的研究近年来形成了一个十分活跃的边缘科学领域，其在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件以及电磁屏蔽、金属防蚀和隐身技术上有着广泛诱人的应用前景。其中，具有共轭双键的导电聚吡咯是最重要的导电聚合物材料之一，因其合成方便、制造成本低廉、电导率范围大等优点备受关注。
吡咯单体氧化势较低，在电场或氧化剂的作用下较容易被氧化，进而发生聚合反应生成高分子聚合物。合成聚吡咯使用的掺杂剂和氧化剂的不同对得到产物的电导率影响很大，因为影响了聚吡咯的聚合度和掺杂度，有时可以使电导率相差几个数量级，只有选择合适的掺杂剂和氧化剂才能得到电导率较高的聚吡咯。目前，合成聚吡咯的主要有电化学聚合法和化学氧化聚合法。电化学聚合具有聚合条件温和可控，聚合产物纯度高等优点，但其反应设备很复杂、生产成本较高并且难于规模化生产。相比较化学氧化合成法的合成工艺简单、成本较低，适于大量生产。中国专利200810039585. 2 公开一种以含 Fe(III)离子液体(Fe (III) - Ionic Liquid, Fe (III)-IL)为氧化剂制备聚吡咯的方法，离子液体同时充当了溶剂和氧化剂的作用，无需添加其他溶剂和氧化剂，但并没有指出所得产物的电导率范围；中国专利201010046304. 3报道一种掺杂导电聚吡咯的制备方法，该体系用氨基磺酸作为掺杂剂，但使用的氧化剂均为单一成分的三氯化铁，或者过硫酸铵，或者过硫酸钾，该方法合成工艺简单，但得到的聚吡咯电导率较低，电导率最高位8. 3S cm-1 ;而耿旺昌等(耿旺昌等.不同温度下聚吡咯湿敏性能的研究[J].材料导报，2011,25 (5):62-64,68.)提到的化学氧化法制备聚吡咯，使用的氧化剂为单一成分的氯化铁，且用量较大，氧化剂和吡咯单体的体积比为7. 35 I;在任丽等报道的化学氧化法制备聚吡咯(任丽等.半导体学报，2007，28 (9):1396 1401.)虽然得到的产物电导率大幅提闻，最闻可达58. 82S *cm \但此值在冰浴0°C条件下所得，反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有方法简单易操作、合成时间较短、氧化剂用量少、产物电导率高等优点的双氧化法制备导电聚吡咯的方法。本发明包括以下步骤I)将掺杂剂、对硝基苯酚、吡咯单体和无水乙醇超声混合，所述对硝基苯酚与吡咯单体的摩尔比为(0.025 0.075) 1，得溶液A;2)在氮气保护下的溶液A中加入三氯化铁和过硫酸铵，反应后得反应产物；3)将步骤2)得到的反应产物洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒干燥，研磨后得黑色导电聚吡咯粉末。在步骤2)中，所述反应的温度可为15 40°C，反应的时间可为5min 3h ;所述三氯化铁、过硫酸铵和吡咯单体的摩尔比可为(0. 18 0. 75) (0.25 0.75) 1，所述三氯化铁和过硫酸铵均为氧化剂。在步骤3)中，所述洗涤，可采用去离子水或/和无水乙醇洗涤至中性；所述干燥，可将抽滤后所得固体颗粒置于50 70°C真空烘箱干燥5 15h。与现有的导电聚吡咯制备方法相比，本发明具有以下突出优点I)反应使用的氧化剂为三氯化铁和过硫酸铵双氧化剂,两种氧化剂一起使用，总用量少(氧化剂总量和吡咯单体摩尔比不超过I : 1)，成本低，氧化剂用量少(三氯化铁和过硫酸铵与吡咯单体的摩尔比为(0. 18 0. 75) (0.25 0.75) I)。 2)采用对硝基甲苯为掺杂剂，提高了聚吡咯的掺杂度，所得产物电导率高(最高可达 67. 4S cm 1X3)采用化学聚合法合成聚卩比咯,工艺流程简单易控制,合成时间较短(5min"3h),适合大规模生产。
图I为本发明实施例I制得的导电聚吡咯粉末的红外光谱图。在图I中，横坐标为波数 Wavenumber/cnT1,纵坐标为透光率 Transmittance/%。
具体实施例方式实施例I超声混合含有0. 028mol吡咯单体和0. OOOllmol对硝基苯酚的无水乙醇溶液，氮气保护下，在15°C时，将含0. Ollmol三氯化铁的水溶液和0. 009mol过硫酸铵的水溶液同时加入上述溶液，搅拌进行反应，持续2h，将反应用去离子水或/和无水乙醇充分洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒置于60°C真空烘箱进行干燥8h，研磨后得聚吡咯黑色导电粉末。压片测得电导率为67. 4S CnT1。实施例I制得的导电聚吡咯粉末的红外光谱图参见图1，从红外光谱中可知，3394cm-1对应于N-H伸缩振动的吸收峰；在1544011^1170011^1049011^9040^1处有聚吡咯PPy的特征吸收峰，这表明合成得到聚吡咯的分子链结构。实施例2超声混合含有0. 028mol吡咯单体和0. 00007mol对硝基苯酚的无水乙醇溶液，氮气保护下，在40°C时，将含0. 01ImoI三氯化铁的水溶液和0. 009moI过硫酸铵的水溶液同时加入上述溶液，搅拌进行反应，持续5min，将反应用去离子水或/和无水乙醇充分洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒置于60°C真空烘箱进行干燥10h，研磨后得聚吡咯黑色导电粉末。压片测得电导率为9. 3S CnT1。实施例3超声混合含有0. 028mol吡咯单体和0. 00021mol对硝基苯酚的无水乙醇溶液，氮气保护下，在25°C时，将含0. Ollmol三氯化铁的水溶液和0. 009mol过硫酸铵的水溶液同时加入上述溶液，搅拌进行反应，持续3h，将反应用去离子水或/和无水乙醇充分洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒置于60°C真空烘箱进行干燥8h，研磨后得聚吡咯黑色导电粉末。压片测得电导率为31. 7S CnT1。实施例4 超声混合含有0. 028mol卩比咯单体和0. OOOllmol对硝基苯酹的无水乙醇溶液,氮气保护下，在20°C时，将含0. 005mol三氯化铁的水溶液和0. 007mol过硫酸铵的水溶液同时加入上述溶液，搅拌进行反应，持续2h，将反应用去离子水或/和无水乙醇充分洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒置于50°C真空烘箱进行干燥12h，研磨后得聚吡咯黑色导电粉末。压片测得电导率为24S CnT1。实施例5超声混合含有0. 028mol吡咯单体和0. OOOllmol对硝基苯酚的无水乙醇溶液，氮气保护下，在30°C时，将含0. 021mol三氯化铁的水溶液和0. 021mol过硫酸铵的水溶液同时加入上述溶液，搅拌进行反应，持续lh，将反应用去离子水或/和无水乙醇充分洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒置于50°C真空烘箱进行干燥15h，研磨后得聚吡咯黑色导电粉末。压片测得电导率为57. 4S CnT1。实施例6超声混合含有0. 028mol吡咯单体和0. OOOllmol对硝基苯酚的无水乙醇溶液，氮气保护下，在45 °C时，将含0. 01 ImoI三氯化铁的水溶液和0. 009moI过硫酸铵的水溶液同时加入上述溶液，搅拌进行反应，持续5min，将反应用去离子水或/和无水乙醇充分洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒置于70°C真空烘箱进行干燥5h，研磨后得聚吡咯黑色导电粉末。压片测得电导率为实施例7超声混合含有0. 028mol吡咯单体和0. OOOllmol对硝基苯酚的无水乙醇溶液，氮气保护下，在15°C时，将含0. Ollmol三氯化铁的水溶液和0. 009mol过硫酸铵的水溶液同时加入上述溶液，搅拌进行反应，持续3h，将反应用去离子水或/和无水乙醇充分洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒置于60°C真空烘箱进行干燥10h，研磨后得聚吡咯黑色导电粉末。压片测得电导率为50. 9S CnT1。
权利要求
1.一种双氧化法制备导电聚吡咯的方法，其特征在于包括以下步骤 1)将掺杂剂、对硝基苯酚、吡咯单体和无水乙醇超声混合，所述对硝基苯酚与吡咯单体的摩尔比为(0.025 0.075) 1，得溶液A; 2)在氮气保护下的溶液A中加入三氯化铁和过硫酸铵，反应后得反应产物； 3)将步骤2)得到的反应产物洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒干燥，研磨后得黑色导电聚吡咯粉末。
2.如权利要求I所述的一种双氧化法制备导电聚吡咯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为15 40°C，反应的时间为5min 3h。
3.如权利要求I所述的一种双氧化法制备导电聚吡咯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述三氯化铁、过硫酸铵和吡咯单体的摩尔比为(0. 18 0. 75) : (0. 25 0. 75) : I。
4.如权利要求I所述的一种双氧化法制备导电聚吡咯的方法，其特征在于在步骤3)中，所述洗涤，是采用去离子水或/和无水乙醇洗涤至中性。
5.如权利要求I所述的一种双氧化法制备导电聚吡咯的方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥，上将抽滤后所得固体颗粒置于50 70°C真空烘箱干燥5 15h。
全文摘要
一种双氧化法制备导电聚吡咯的方法，涉及一种聚吡咯导电材料。提供一种具有方法简单易操作、合成时间较短、氧化剂用量少、产物电导率高等优点的双氧化法制备导电聚吡咯的方法。将掺杂剂、对硝基苯酚、吡咯单体和无水乙醇超声混合，所述对硝基苯酚与吡咯单体的摩尔比为(0.025～0.075)∶1，得溶液A；在氮气保护下的溶液A中加入三氯化铁和过硫酸铵，反应后得反应产物；将反应产物洗涤至中性，抽滤后所得固体颗粒干燥，研磨后得黑色导电聚吡咯粉末。
文档编号C08G73/06GK102675633SQ20121018130
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者叶何兰, 张国锋, 熊兆贤, 肖小朋, 陈拉, 陈淑娴 申请人:厦门大学