专利名称：水性树脂分散体的制备方法
技术领域：
本发明涉及可形成涂膜的水性树脂分散体的制备方法，所形成的涂膜干燥性优异、有厚重感(肉持6感)、具有光泽，本发明还涉及含有该水性树脂分散体而成的水性树脂组合物和含有该水性树脂分散体而成的水性涂料组合物。
背景技术：
近年来，从节省资源、保护环境卫生、无公害、非危险品等角度考虑，在涂料、油墨、粘合剂等领域中，从有机溶剂型的组合物向水性型的组合物的转换取得了进展。例如，水性涂料组合物中使用的载体例如有醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂。这些水性涂料组合物中，醇酸树脂通过使用不饱和脂肪酸作为原料，可以向树脂骨架中到导入氧化固化基团，使用该成分的水性涂料组合物可实现单液常温固化，另外从其 油性特性考虑，又有望在涂布于金属面时具有抗蚀性，但其质地软，涂膜干燥迟缓，通常其耐候性弱。另一方面，丙烯酸树脂的速干性、耐候性优异但抗蚀性差。作为兼具这两种树脂的特性的树脂水性材料，很多提案提出了开发使醇酸树脂与丙烯酸树脂通过化学反应进一步结合的接枝树脂等。例如日本特开昭50-126723号公报、日本特开昭56-5863号公报和日本特开昭60-221469号公报公开了 使α，β _烯键式不饱和酸的缩水甘油酯与具有非共轭双键的不饱和脂肪酸反应，将得到的脂肪酸改性单体和α，β-烯键式不饱和羧酸等不饱和单体在有机溶剂中共聚，将得到的树脂中的羧基用碱性物质中和，然后用水稀释，由此制备树脂的水溶解物或水分散物。但是，由该方法制备的亲水性树脂经过了溶液聚合步骤，因此形成的聚合物需要溶解在有机溶剂中，通常难以实现高分子量，另外，为了使生成的聚合物水溶解或水分散，必须大量使用具有羧基或羟基等亲水性基团的单体或乳化剂，结果出现由生成的聚合物所形成的涂膜耐水性不足的问题。日本特开昭59-8773号公报中公开使用表面活性剂和/或高分子保护胶体，使可进行自由基聚合的单体混合物乳液聚合，制备氧化聚合型水性乳液，其中所述可进行自由基聚合的单体混合物含有通过干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸与α，β_烯键式不饱和酸缩水甘油酯反应得到的脂肪酸改性单体。但是，乳液聚合物的生成机理包含以下过程单体从水相中的大的单体滴向水中扩散，在通过表面活性剂制成的胶束中进行聚合，生成聚合物颗粒(聚合中的小颗粒)。这种情况下，用于聚合的单体必须在进行聚合的条件下，在水中由单体滴向聚合物颗粒扩散、移动供应。通常，单体滴与由胶束生长得到的聚合物颗粒之间有大的粒径差。这意味着单体滴的总表面积与聚合物颗粒的总表面积有大的差异，因此，引发剂自由基或扩散在水中的单体侵入到表面积大的一方即聚合物颗粒中，在此进行聚合。乳液聚合法中，聚合物颗粒随着粒径慢慢增大而生长。使含有上述脂肪酸改性单体的可自由基聚合的单体混合物进行乳液聚合时，在水中溶解性极差的脂肪酸改性单体在聚合阶段被吸收到单体滴中，在单体滴内进行聚合，生成含有较多脂肪酸改性单体单元的聚合物颗粒，另一方面，脂肪酸改性单体以外的单体在水中由单体滴向胶束内扩散，生成含有较多脂肪酸改性单体以外的单体单元的聚合物颗粒，因此最终得到的乳液中的聚合物颗粒产生亲水性聚合物颗粒和疏水性聚合物颗粒极端不均匀分布的可能性大。由这样的氧化聚合型水性乳液形成的涂膜中，疏水性的聚合物颗粒成为核，发生刷涂困难，出现表面浮起，表面残留有粘合性，或者相容性不好、无法制成透明薄膜，涂膜的最终外观显著降低等问题。作为用于克服上述问题的措施，EP-A-1044993中提出了含有作为乙烯基单体聚合产物的共聚物和疏水性酯或部分酯的水系共聚物及其制备方法。该公报中提到在聚合时，为了抑制单体滴以外的二级粒子的形成，向单体滴中添加干性油酸与多元醇形成的疏水性酯。该公报中记载的水系共聚物不含挥发性融合助剂，可形成透明的覆膜，但有以下缺点特别是在涂布后的初期阶段，干燥性缓慢，实际应用中涂膜上残留有粘合性，另外形成的涂膜的耐候性和耐水性不够等。CN10042218C公开了一种分散树脂平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，其特征在于将含有(A)脂肪酸改性聚合性不饱和单体、和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I )微分散于水性介质中，使平均粒径为500nm以 下，使所得乳化物聚合。本发明提供了含有上述水性树脂分散体的水性树脂组合物、以及含有该水性树脂组合物的水性涂料组合物。但是该发明中，采用脂肪酸对聚合性不饱和单体进行改性，导致最终得到的水性树脂分散体的强度不够，影响了最终水性涂料组合物的力学性能以及使用性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供将含有芳香酸改性聚合性不饱和单体和可共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合，稳定地制备水性树脂分散体的方法。本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果发现将含有芳香酸改性聚合性单体而成的单体混合物微分散，使其达到特定的平均粒径，通过使所得单体乳化物聚合，优选进一步选择特定的物质作为该单体乳化物的单体组成，可得到聚合稳定性和贮藏稳定性均良好，且形成耐水性、耐候性等优异的涂膜的水性树脂组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明提供分散树脂的平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，将含有(A)芳香酸改性聚合性不饱和单体和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)微分散在水性介质中，使平均粒径为500nm以下，使所得乳化物进行聚合或者微粒乳液聚合。本发明还提供含有上述水性树脂分散体而成的水性树脂组合物，以及含有该水性树脂组合物而成的水性涂料组合物。根据上述本发明的方法，即使不使用大量的有机溶剂或辅助表面活性剂等，也可以稳定制备含有芳香酸改性单体单元的水性树脂分散体。另外，含有该水性树脂分散体的水性树脂组合物和水性涂料组合物的贮藏稳定性、成膜性等优异，属于单液型且在常温下即可容易地固化，并且形成的固化覆膜具有透明性、光泽、装饰性(厚重感)优异，耐水性、耐久性、抗蚀性、耐候性等性能也优异的显著效果。特别是含有该水性树脂分散体的水性涂料组合物对铁等金属面的亲和性好，可以抑制点锈等，因此适合作为金属面的保护覆膜。以下进一步对本发明进行详细说明。
本发明的方法的特征在于将含有(A)芳香酸改性聚合性不饱和单体和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)在水性介质中微分散，使其平均粒径为500nm以下，使所得单体乳化物进行聚合或者微粒乳液聚合。本发明的方法中，如果上述乳化物中的单体混合物颗粒的平均粒径超过500nm，则贮藏单体乳化物时的沉淀、所得水性树脂分散体颗粒的亲水-疏水组成分布的不均匀性极端严重，使用这样的乳化物形成的涂膜会产生白浊等，因而不优选。本说明书中，平均颗粒是将试料用去离子水稀释，用“SALD-3100”(商品名、岛津制作所制、激光衍射粒度分布测定装置)，在常温下(20°C左右)测定时的值，另外，平均粒径的测定要在制备微粒化单体乳化物或水性树脂分散体后24小时内进行。聚合时使用的水性介质有水或者以水为主体、其中混合水溶性有机溶剂等有机 溶剂而形成的水-有机溶剂混合溶液等。芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)本发明的方法中使用的芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)可使单体混合物乳化时的微粒化(或微粒状乳液化)变得容易，并且在聚合阶段使微粒化后的单体乳化物稳定，抑制其它聚合性不饱和单体(B)向水性介质中的扩散，因此用所制备的水性树脂分散体形成的涂膜具有厚重的装饰性，且可用于将氧化固化基团导入水性树脂分散体颗粒中，包括来自芳香酸的烃链末端具有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体。这里，聚合性不饱和基团例如有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，特别优选(甲基)丙烯酰基。所述芳香酸即含有苯环以及羧基-COOH的化合物,羧基直接与苯环碳原子相连接。芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)例如可通过使芳香酸(al)与含环氧基的聚合性不饱和单体(a2)或含羟基的聚合性不饱和单体(a3)反应得到。芳香酸(al)例如水杨酸、阿司匹林、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、氨甲苯酸、丙磺舒等，它们可以单独使用或者2种以上组合使用。用于制备芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)的可与上述芳香酸(al)反应的含环氧基聚合性不饱和单体(a2)，包括I个分子中具有I个环氧基和I个聚合性不饱和基团的化合物，具体的例子有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。它们可以单独或将2种以上组合使用。对于上述芳香酸(al)和含环氧基聚合性不饱和单体(a2)，可以使芳香酸(al)中的羧基与含环氧基单体(a2)中的环氧基以当量比为O. 81:0. 99^1. 19 :0. 99的比例进行反应。上述芳香酸(al)与含环氧基聚合性不饱和单体(a2)的反应通常可在阻聚剂存在下，在不会发生凝胶化等反应上的问题、芳香酸成分中的羧基与含环氧基聚合性不饱和单体中的环氧基可顺利反应的条件下进行，通常适合在约120-约190°C的温度下加热约I-约8小时来进行。该反应中，可以使用N，N-二甲基氨基乙醇等叔胺，溴化四乙铵、溴化四丁铵等季铵盐等酯化反应催化剂，还可以使用对反应呈惰性的有机溶剂。在聚合反应中，也可以加入阻聚剂。上述阻聚剂例如有氢醌、氢醌一甲醚、焦儿茶酚、对叔丁基儿茶酚等羟基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、邻_，间_，或对-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4_ 二硝基苯酚、三硝基苯、苦味酸等硝基化合物；对苯醌、二氯苯醌、氯醌、蒽醌、菲并醌等醌化合物；亚硝基苯、亚硝基-萘酚等亚硝基化合物等其本身为已知的自由基阻聚剂，它们可以单独或将2种以上组合使用。其它聚合性不饱和单体(B)本发明的方法中使用的其它聚合性不饱和单体(B)是可与上述芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)共聚的聚合性不饱和单体，包括分子中含有至少I个并且优选I个聚合性不饱和基团的化合物，例如含有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的化合物。所述其它聚合性不饱和单体(B)的具体例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯 酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十~■烧基酷等(甲基)丙稀酸烧基或环烧基酷；(甲基)丙稀酸异冰片基酷等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃烧、y -(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和物；具有马来酰亚氨基等光聚合性官能团的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6_五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸2，2，2，6，6-四甲基哌啶等；Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成产物等含氮聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C2-C8羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C2-C8羟基烷基酯的ε -己内酯改性体等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的聚合性不饱和物；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和化合物；2_羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4- (3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等羟基二苯甲酮类与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产物、或者2-(2’_羟基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和化合物；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基_2，2，6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、I-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、I-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和化合物；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1_三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，I-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等I个分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物等，可以根据所得水性 树脂分散体的所需性能等，将上述化合物单独或2种以上组合使用。对上述单体㈧和单体⑶的使用比例没有特别限定，可根据目标水性树脂分散体的所需性能或用途等适当选择，通常可以以单体(A)和单体(B)的合计量为基准，单体(A)在2-80%重量，例如4%重量、6%重量、8%重量、10%重量、12%重量、14%重量、78%重量、76%重量、74%重量、72%重量、70%重量，优选5-65%重量、进一步优选12 55%重量的范围内，单体(B)在12 95%重量，优选14%重量、16%重量、18%重量、20%重量、22%重量、24%重量、26%重量、28%重量、93%重量、91%重量、89%重量、87%重量、85%重量、83%重量，优选20 90%重量、进一步优选4(Γ80%重量的范围内。单体㈧的使用比例小于2%重量，则用所得水性树脂分散体形成的覆膜不能充分进行氧化固化，另外，覆膜的厚重感也不好；而超过80%重量，则用所得水性树脂分散体形成的固化覆膜变脆，耐候性不足。最好对上述其它聚合性不饱和单体(B)进行选择，使所用全部单体(B)的(共)聚合物的理论玻璃化转变温度在0-80°C，例如 2°C、4°C、6°C、8°C、10°C、12°C、14°C、78°C、76°C、74°C，优选 0_60°C、进一步优选10-60°C的范围内。本发明中，玻璃化转变温度(绝对温度)是由下式计算出的值。1/Tg = W1ZT^ff2ZT2+. · · ffn/Tn式中，Wp W2. ·· Wn是各单体的％重量[=(各单体的混合量/单体的总重量)X 100], T1, T2... Tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。各单体的均聚物的玻璃化转变温度是根据 Polymer Hand Book (Second Edition, J. Brandrup · E.H. Immergut编)得到的值，该文献未记载的单体的玻璃化转变温度采用如下所得的值合成该单体的均聚物，使其重均分子量为5万左右，通过差示扫描热分析仪测定其玻璃化转变温度所得的值。所使用的全部单体(B)的(共)聚合物的理论玻璃化转变温度在上述范围内，则可同时获得所得水性树脂分散体的成膜性和由该水性树脂分散体形成的涂膜的耐候性、耐水性等涂膜物性。以脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)和其它聚合性不饱和单体(B)的合计重量为基准，所述其它聚合性不饱和单体(B)含有0. 0Γ0. 09%重量的含酯基的聚合性不饱和单体(bl)。通过使用含酯基的聚合性不饱和单体(bl)作为其它聚合性不饱和单体(B)的至少一部分，可确保所得水性树脂分散体颗粒在水性介质中的稳定性和机械稳定性，另外，将含有水性树脂分散体的水性树脂组合物用作瓷釉涂料时，可提高涂料的调色性。另外，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，其它聚合性不饱和单体(B)最好含有0-45%重量，例如1%重量、4%重量、7%重量、10%重量、13%重量、16%重量、19%重量、42%重量、44%重量、40%重量、38%重量、35%重量，优选2 40%重量，进一步优选5 35%重量的其它聚合性不饱和单体(b2)作为其至少一部分，其中所述聚合性不饱和单体(b2)含有碳原子数为4以上的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基。含有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)例如有(甲基)丙烯酸、正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(大阪有机化学公司生产)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物等。通过使用所述具有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)，可提高由所得水性树脂分散体颗粒形成的涂膜的耐水性。按照本发明的方法制备水性树脂分散体时，其它聚合性不饱和单体(B)含有下述各成分含羧基的聚合性不饱和单体(bl)、含有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)、以及芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)，因此，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，最好要进行乳液聚合的单体混合物(I)中含有5110%重量，优选57%重量、59%重量、61%重量、63%重量、65%重量、67%重量、78%重量、76%重量、74%重量、72%重量、70%重量，优选6(Γ75%重量、进一步优选62 73%重量的单体(A)，含有O. 01-0. 09%重量、例如O. 02%重量、O. 03%重量、O. 04%重量、O. 05%重量、· 06%重量、O. 07%重量、O. 08%重量，优选O. 02^0. 08%重量的单体(bl)，以及含有0-45%重量、例如1%重量、4%重量、7%重量、10%重量、13%重量、16%重量、19%重量、42%重量、44%重量、40%重量、38%重量、35%重量，优选2^40%重量、进一步优选5 35%重量的其它聚合性不饱和单体(b2)。在上述情况下，单体㈧的使用比例小于5%重量，则用所得水性树脂分散体形成的涂膜的厚重感不够，相反超过80%重量，则形成的涂膜的耐候性不够。另外，单体(bl)的使用比例小于O. 01%重量，则所得水性树脂分散体颗粒的稳定性不够，相反超过O. 09%重量，则形成的涂膜的耐水性降低。通过使上述特定比例的脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)与其它聚合性不饱和单体(B)共聚，可以稳定制备水性树脂分散体，且可制得形成具有透明感、厚重感，耐水性等性能优异的涂膜的水性树脂分散体。本发明中，单体混合物(I)含有上述的芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)和可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体(B)作为必要成分，单体混合物(I)还可以含有实质上不含聚合性不饱和基团的化合物。
通过使用含有上述实质上不含聚合性不饱和基团的化合物的物质作为单体混合物(I)，可以制备内包该化合物的水性树脂分散体颗粒。实质上不含聚合性不饱和基团的化合物的例子有紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和金属干燥剂等涂料添加剂；丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等树脂；颜料、染料等着色剂，它们可以单独或将2种以上组合使用，特别优选为选自紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和金属干燥剂的至少一种物质。
上述紫外线吸收剂的例子有水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等水杨酸衍生物；2，4_ 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2，2 ’ - 二羟基-4，4 ’ - 二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基-5-磺基二苯甲酮钠、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚一苯甲酸酯、2，4_ 二苯甲酰基间苯二酚、4，6_ 二苯甲酰基间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2，2’_ 二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2_(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类化合物；其它草酸酰替苯胺、氰基丙烯酸酯等化合物；以上述例举的紫外线吸收单体作为共聚成分的丙烯酸共聚物等。紫外线稳定剂例如有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5_氯苯并三唑、2_(3, 5-二叔丁基-2-轻基苯基)-5-氣苯并二唑、聚[{6_(1，I, 3, 3_四甲基丁基)氛基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}亚己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯· I-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、双-(2，2’，6，6’ -四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(七-卜)、4_苯甲酰氧基-2，2，’ 6，6’ -四甲基哌啶、以上述例举的紫外线稳定性单体为共聚成分的丙烯酸共聚物等。上述紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂可以单独使用，也可以适当选择进行组合使用。对于上述紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂的用量，通常以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，紫外线吸收剂的用量优选在f 8%重量、特别优选I. 2 5%重量的范围内，紫外线稳定剂优选在O. 2^4. 5%重量、特别优选在O. 5^4. 0%重量的范围内。本发明中，使单体混合物(I)中含有紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂，则所得水性树脂分散体的至少一部分内包该紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂，结果，该紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂可以均匀地分散在用该水性树脂分散体形成的覆膜中，覆膜形成后，不会因雨水等而溶出，可以长期稳定地发挥其效果。另外，金属干燥剂例如有至少一种选自铝、钙、铈、钴、铁、锂、镁、锰、锌、锆的金属与酸的盐，所述酸例如有癸酸、辛酸、异癸酸、亚麻酸、环烷酸、新癸酸、辛烯酸、油酸、棕榈酸、树脂酸、蓖麻醇酸、大豆油脂肪酸、硬脂酸、松浆油脂肪酸等。本发明中，金属干燥剂含在聚合前的单体混合物(I)中，可提高由所得水性树脂分散体形成的固化覆膜的氧化固化性。这可能是由于金属干燥剂内包在水性树脂分散体颗粒的至少一部分中，该内包颗粒成膜，则金属干燥剂可在内包颗粒内有效地作用于氧化固化型聚合性不饱和基团。通常以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，该金属干燥剂的使用量优选在O. 2^9%重量、特别优选在I. 5飞％重量的范围内。上述单体混合物(I)在微分散于水性介质中时，可以根据需要结合使用乳化剂。该乳化剂优选阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂，所述阴离子系乳化剂例如有烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐，另外非离子系乳化剂例如有聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。还可以使用1个分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基阴离子性乳化剂；1个分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂。以所使用的全部单体的合计量为基准，上述乳化剂的用量为O. 5 10%重量、优选
O. 8 8%重量。从调节所得水性树脂分散体的分子量的目的来讲，单体混合物(I)还可以含有链转移剂。该链转移剂包含具有疏基的化合物，具体的例子有十~■烧基硫醇、叔十_■烧基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸酯、3-巯基丙酸正辛酯等。通常以全部单体的合计量为基准，所述链转移剂的用量优选在O. Γ8%重量、特别优选在O. 2^3%重量范围内。根据需要，单体混合物(I)中还可以混合十六烷等长链饱和烃类溶剂、十六烷醇等长链醇系溶剂等有机溶剂等。根据本发明，上述单体混合物(I)通过微分散于水性介质中而形成单体乳化物。从所形成的单体乳化物的微粒化适合性、聚合阶段的稳定性、用作水性涂料时的实用性等角度看，上述单体混合物(I)在水性介质中的浓度通常为15飞5%%重量，优选
24 60%重量。单体混合物(I)在水性介质中的微分散通常可以使用具有高能量剪切能力的分散机来进行。此时可使用的该分散机例如有高压乳化装置、超声波乳化机、高压胶体磨、高压匀浆机等。这些分散机通常可在10-1000MPa、优选50-300MPa左右的高压下操作。另外，用该机械进行分散前，可以用分散器等将混合物预先进行预乳化。通过上述方法使单体混合物(I)微分散于水性介质中，从形成涂膜的透明性、耐水性等观点看，由此得到的单体乳化物中分散颗粒的平均粒径适合在500nm以下、优选80_400nm、进一步优选100-300nm的范围内。所得单体乳化物的聚合例如可以根据微粒乳液聚合法，将微分散后的单体乳化物全部装入带有搅拌器的反应器中，添加聚合引发剂，边搅拌边加热来进行。上述聚合引发剂可以是油溶性、水溶性的任何类型，油溶性的聚合引发剂例如有过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4_二甲基戊腈)等偶氮化合物等，另外，水溶性引发剂例如有氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、过月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’_偶氮二(4-氰基丁酸)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮二 [2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮二 {2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。他们可以分别单独或将2种以上组合使用。根据需要，可以将上述聚合引发剂与糖、甲醛次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂组合使用，作为氧化还原聚合体系。通常以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，优选上述聚合引发剂的用量为O. 2>/o重量，特别优选O. 5^3%重量。对该聚合引发剂的添加方法没有特别限定，可根据其种类或量等适当选择。例如，可以预先使单体混合物(I)或水性溶剂中含有所述聚合引发齐U，或者在聚合时统一添加或滴加。本发明中，为提高所得水性树脂分散体颗粒的机械稳定性，当该水性树脂分散体具有酸性基团时，最好用中和剂对其进行中和。所述中和剂只要是能中和酸性基团的试剂即可，对其没有特别限定，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-I-丙醇、三乙胺、氨水等，优选这些中和剂的用量为使中和后的水性树脂分散体的pH达到6. 5-9. O左右。本发明的目的之二在于提供一种由上述方法制备得到的水性树脂分散体。根据上 述本发明的方法，可以制备分散树脂的平均粒径为500nm以下、特别优选100_300nm范围内的水性树脂分散体。水性树脂分散体中的分散树脂平均粒径与聚合前单体乳化物中分散颗粒的平均粒径有关。根据本发明的方法制备的水性树脂分散体通常最好具有15000-400000、特别优选40000-500000的重均分子量。本说明书中，重均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂，将通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算得到的值。凝胶渗透色谱法所采用的柱可以是“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G_3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”。水性树脂组合物本发明的目的之三在意提供一种含有如上所述得到的水性树脂分散体的水性树脂组合物。所述水性树脂组合物还可以含有活性炭。所述活性炭例如有椰壳活性炭、果壳活性炭(包括杏壳活性炭、果核壳活性炭、核桃壳活性炭)、木质活性炭、煤质活性炭等。水性树脂组合物通过含有上述活性炭，由其形成的涂膜可以吸附空气中的有害物质例如甲醛，因此可用于除去这些有害物质，通常优选上述活性炭的混合量相对于水性树脂分散体的树脂固态部分为疒20%重量，特别优选5 10%重量。上述水性树脂组合物可以根据需要适当选择组合含有润湿剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、有机溶剂、增稠剂、防腐剂、杀真菌剂、PH调节剂、固化催化剂、表面调节剂等添加齐U。另外，如上述说明，该水性树脂组合物中还可以含有金属干燥剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂。上述树脂组合物可以在建筑、汽车外板、汽车零部件等的涂料用途，印刷油墨等被覆材料、涂料用添加剂、非织造布等的粘合剂、粘结剂、填料、模塑材料、保护层等各种用途
中使用。水性涂料组合物本发明的目的之四在于提供一种含有上述水性树脂组合物而成的水性涂料组合物。上述水性涂料组合物可以作为清漆或瓷漆使用。优选地，该水性涂料组合物还以5-25%范围内的颜料体积浓度含有锌白，优选8 20%，进一步优选 10 20%，例如 6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、24%、23%、22%、21%、20%、19%。上述水性涂料组合物出上述成分之外，还可以含有水溶性或乳液型丙烯酸树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氟化树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等改性树脂，颜料分散齐U，表面活性剂，分散剂，消泡剂，增稠剂，成膜助剂，防腐剂，抗真菌剂，防冻剂，PH调节剂，抑锈剂、醛捕获剂、层状粘度矿物、粉状或为粒状的活性碳、光触媒氧化钛、聚亚烷基二醇改性硅酸烷基酯等污染降低剂等添加剂，它们可以单独含有或将2种以上组合含有。
·
上述水性涂料组合物可适用于新的基材表面或旧涂膜表面，对该基材没有特别限定，例如可以是混凝土、砂浆、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸钙板、混凝土块、木材、石材等无机基材；塑料等有机基材；铁、铝等金属等，另外旧涂膜可以是上述基材上的丙烯酸树脂系、丙稀Ife聚氣酷系、聚氣酷树脂系、氣化树脂系、有机娃丙稀Ife树脂系、乙Ife乙稀酷树脂系、环氧树脂系、醇酸树脂等的涂膜。这些涂膜面上可以涂布水性或溶剂型底漆，也可以根据需要在涂布了该底漆后涂布上述水性涂料组合物作为面漆。另外，涂布本发明的水性涂料组合物作为底漆后，可以涂布已知的水性面漆。本发明的水性涂料组合物中水性树脂分散体的脂肪酸成分与铁的亲和性好，适合作为铁基材或铁基材上的喷涂面的保护覆膜，只需涂I次或多次就可以长期保持外观。本发明的水性涂料组合物还可以含有至少一种选自亚硝酸盐、植酸盐、鞣酸盐和多胺化合物的碱性化合物。亚硝酸盐的例子有亚硝酸钠、亚硝酸钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸铵等，植酸盐的例子有植酸钠、植酸钾等，鞣酸盐的例子有鞣酸钠、鞣酸钾等，多胺化合物的例子有将N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(TOTA)、亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五甲叉膦酸(DTPMP)以及它们的碱金属盐、单烷胺或多胺、季铵离子等嵌入三聚磷酸二氢铝等层状磷酸盐而成的层间化合物等。它们可以单独或将2种以上组合使用。通过添加上述碱性化合物,在将水性涂料组合物直接涂布于金属面时,可以防止该金属面的锈迹渗溢到涂膜表面形成锈斑等。以水性涂料组合物的重量为基准，上述碱性化合物的添加量适合为O. 0Γ3%重量，优选O. ori. 5%重量。本发明的水性涂料组合物例如可以采用空气喷涂、无气喷涂、静电涂布、刷涂、万能喷枪等方法涂布，干燥方法可以是加热干燥、强制干燥、常温干燥等任意方法。本说明书中，将小于40°C的干燥条件称为常温干燥，将40°C以上且小于80°C的干燥条件称为强制干燥，将80°C以上的干燥条件称为加热干燥。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例以下例举实施例进一步具体说明本发明。“份”和“％”是“重量份”和“ ％重量”。
芳香酸改性单体的制备制备例在反应容器中加入下述成分，边搅拌边在180°C反应温度下反应，得到芳香酸改性单体。通过测定残存羧基量来监测环氧基和羧基的反应。至反应结束需要约6小时。
苯甲酸 280份甲基丙烯酸缩水甘油酯 142份。水性树脂分散体的制备实施例I在玻璃烧杯中加入以下成分,用分散器以2000rpm搅拌15分钟,制备预备乳化液，然后通过高压乳化装置，以IOOMPa对该预备乳化液进行高压处理，得到分散颗粒的平均粒径为250nm的单体乳化物，其中所述高压乳化装置的工作原理是向预备乳化液施加高压能量，使流体之间互相撞击。单体乳化物按其占单体乳化物总质量的质量百分比组成为芳香酸改性单体 54. 91%丙烯酸甲酯 0.09%甲基丙烯酸正丁酯 45%接着，将上述单体乳化物移入烧瓶，用去离子水稀释至固态部分浓度为40%。然后配制乳化剂和引发剂溶液，将其加到烧瓶中，保持该温度搅拌2小时，之后冷却至30°C，用氢氧化钠将PH调节至7. 0，得到固态部分浓度为35%、分散树脂的平均粒径为220nm的水性树脂分散体。实施例2在玻璃烧杯中加入以下成分,用分散器以1800rpm搅拌15分钟,制备预备乳化液，然后通过高压乳化装置，以150MPa对该预备乳化液进行高压处理，得到分散颗粒的平均粒径为210nm的单体乳化物，其中所述高压乳化装置的工作原理是向预备乳化液施加高压能量，使流体之间互相撞击。单体乳化物按其占单体乳化物总质量的质量百分比组成为芳香酸改性单体 80%丙烯酸甲酯 0.01%甲基丙烯酸正丁酯 19.99%接着，将上述单体乳化物移入烧瓶，用去离子水稀释至固态部分浓度为45%。然后配制乳化剂和引发剂溶液，将其加到烧瓶中，保持该温度搅拌I. 5小时，之后冷却至40°C，用氢氧化钠将PH调节至8. 0，得到固态部分浓度为40%、分散树脂的平均粒径为200nm的水性树脂分散体。实施例3在玻璃烧杯中加入以下成分,用分散器以1400rpm搅拌25分钟,制备预备乳化液，然后通过高压乳化装置，以IOOMPa对该预备乳化液进行高压处理，得到分散颗粒的平均粒径为182nm的单体乳化物，其中所述高压乳化装置的工作原理是向预备乳化液施加高压能量，使流体之间互相撞击。单体乳化物按其占单体乳化物总质量的质量百分比组成为
芳香酸改性单体 65%丙烯酸甲酯 0.05%甲基丙烯酸正丁酯 34.95%接着，将上述单体乳化物移入烧瓶，用去离子水稀释至固态部分浓度为42%。然后配制乳化剂和引发剂溶液，将其加到烧瓶中，保持该温度搅拌I. 5小时，之后冷却至35°C，用氢氧化钠将PH调节至6. 8，得到固态部分浓度为30%、分散树脂的平均粒径为175nm的水性树脂分散体(ι-i)。比较例I在玻璃烧杯中加入以下成分,用分散器以1400rpm搅拌25分钟,制备预备乳化液，然后通过高压乳化装置，以IOOMPa对该预备乳化液进行高压处理，得到分散颗粒的平均粒径为182nm的单体乳化物，其中所述高压乳化装置的工作原理是向预备乳化液施加高压能量，使流体之间互相撞击。单体乳化物按其占单体乳化物总质量的质量百分比组成为脂肪酸改性单体 65%丙烯酸甲酯 0.05%甲基丙烯酸正丁酯 34.95%接着，将上述单体乳化物移入烧瓶，用去离子水稀释至固态部分浓度为42%。然后配制乳化剂和引发剂溶液，将其加到烧瓶中，保持该温度搅拌I. 5小时，之后冷却至35°C，用氢氧化钠将PH调节至6. 8，得到固态部分浓度为30%、分散树脂的平均粒径为182nm的水性树脂分散体(ι-i)。利用实施例1-3和对比例所述的水性树脂分散体，制备得到水性涂料组合物，对其进行如下性能测试，结果见表I所示。(I)贮藏稳定性将Ikg各水性树脂组合物装入容量为IL的内面具有涂层的罐中，通入氮后在40 V贮藏30天。然后恢复至室温，目视观察容器中的状态，按以下基准评价。O :一直保持初期状态，没有变化。ΟΔ :可见软结块或清漆浮起，但通过搅拌可以恢复初期状态。X :增稠水性涂料组合物的制备(2)固化性将各水性涂料组合物涂布在脱模纸上，使膜厚为20μ，干燥I周，然后将取下的涂膜放入20°C的丙酮溶剂中，测定萃取24小时后涂膜的残存率(%)。值越高则表示固化性越良好。(3)厚重感
、
将各水性涂料组合物用6辊刮刀涂于玻璃板上，在气温20°C、相对湿度60%的条件下干燥，得到各试验板。I天后目视评价涂膜的外观。◎:厚重感特别优异O :厚重感优异Δ :缺乏厚重感。
(4)对水性树脂组合物固化物进行力学性能测试。表I水性树脂组合物性能测试
权利要求
1.分散树脂平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，其特征在于将含有(A)芳香酸改性聚合性不饱和单体、和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)微分散于水性介质中，使平均粒径为500nm以下，使所得乳化物聚合。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于使含有(A)芳香酸改性聚合性不饱和单体、和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)进行微粒乳液聚合。
3.如权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于，所述其它聚合性不饱和单体(B)如下选择使所用的全部其它聚合性不饱和单体(B)的(共)聚合物的理论玻璃化转变温度在0-80°C范围内，优选O 60°C，进一步优选10 60°C ； 优选地，以脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)和其它聚合性不饱和单体(B)的合计重量为基准，所述其它聚合性不饱和单体(B)含有0. 01 0. 09%重量的含酯基的聚合性不饱和单体(bl)。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体(B)含有下述各成分含酯基的聚合性不饱和单体(bl)、芳香酸改性聚合性不饱和单体(A)、上述单体(bl)以外的其它聚合性不饱和单体(b2)，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，单体混合物(I)中含有51 80%重量的单体(A)、0. 01 0. 09%重量的单体(bl)以及0-45%重量的其它聚合性不饱和单体(b2)。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体⑶含有下述各成分含酯基的聚合性不饱和单体(bl)、脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)、上述单体(bl)以外的其它聚合性不饱和单体(b2)，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，单体混合物(I)中含有60 75%重量的单体(A)、0. 02 0. 08%重量的单体(bl)以及2-40%重量的其它聚合性不饱和单体(b2)。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体(B)含有下述各成分含酯基的聚合性不饱和单体(bl)、脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)、上述单体(bl)以外的其它聚合性不饱和单体(b2)，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，单体混合物(I)中含有62 73%重量的单体(A)、0. 02 0. 08%重量的单体(bl)以及5-35%重量的其它聚合性不饱和单体(b2)。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其中所述单体混合物(I)还含有实质上不含聚合性不饱和基团的化合物； 优选地，所述实质上不含聚合性不饱和基团的化合物为选自紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和金属干燥剂的至少一种。
8.由权利要求1-7中任一项的方法制备的水性树脂分散体。
9.水性树脂组合物,该水性树脂组合物含有权利要求8的水性树脂分散体； 优选地，该水性树脂组合物还含有活性炭。
10.水性涂料组合物，该水性涂料组合物含有权利要求9的水性树脂组合物； 优选地，该水性涂料组合物还以5-25%范围内的颜料体积浓度含有锌白，优选8 20%，进一步优选10 20% ; 优选地，该水性涂料组合物还含有选自亚硝酸盐、植酸盐、鞣酸盐和多胺化合物的至少一种化合物。
全文摘要
本发明涉及一种分散树脂平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，所述包括为将含有(A)芳香酸改性聚合性不饱和单体、和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)微分散于水性介质中，使平均粒径为500nm以下，使所得乳化物聚合。本发明还涉及一种含有上述水性树脂分散体的水性树脂组合物以及含有该水性树脂组合物的水性涂料组合物。
文档编号C08F220/18GK102702430SQ201210192889
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者骆玉明 申请人:天长市巨龙车船涂料有限公司