专利名称：摩擦材料用酚醛树脂的制备方法和摩擦材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂技术领域，特别涉及ー种摩擦材料用酚醛树脂的制备方法和ー种摩擦材料的制备方法。
背景技术：
摩擦材料是ー种复合材料，主要由树脂基体、纤维增 强材料和填料等组分混合、热压而制成，具有良好的摩擦系数、耐磨损性能和耐热性能等特点，广泛用作各种交通运输エ具和机器设备的制动和传动的部件材料。树脂基体是摩擦材料的ー个重要组分，它的性能直接影响摩擦材料的耐磨损性能、机械性能和热衰退性能等。由于酚醛树脂具有耐热性能和机械性能较好、原料易得、生产エ艺和设备简单等诸多优点，其一直是生产摩擦材料的最基本的树脂成分，应用时间较长。传统的摩擦材料用酚醛树脂的制备方法一般包括在酸性催化剂的作用下，将苯酚和甲醛进行回流反应，反应3小时后，经脱水、抽真空，得到摩擦材料用酚醛树脂。随着现代エ业的发展、原材料价格的上涨以及国家对节能减排的要求的提高，人们迫切需要摩擦材料的生产能提高效率、降低成本,也对摩擦材料的耐磨损等性能提出了更高的要求。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供ー种摩擦材料用酚醛树脂的制备方法，采用该方法制备的摩擦材料用酚醛树脂制备的摩擦材料具有较好的耐磨损性能。本发明提供了ー种摩擦材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤在酸性催化剂的作用下，将苯酚类化合物、间苯ニ酚和甲醛进行缩聚反应，得到摩擦材料用酚醛树脂，所述苯酚类化合物与所述间苯ニ酚的质量比为500 :(25 75)。优选的，具体包括以下步骤将苯酚类化合物、甲醛和酸性催化剂加入反应釜中，反应O. 5小时 I. 5小时后，向所述反应釜中加入间苯ニ酚，缩聚反应后得到摩擦材料用酚醛树脂。优选的，反应O. 5小吋 I. 5小时后，在温度为50°C 60°C的条件下向所述反应釜加入间苯ニ酚。优选的，将苯酚类化合物、甲醛和酸性催化剂加入反应釜中时，所述反应的温度为IOO0C 103°C。优选的，所述苯酚类化合物与所述甲醛的摩尔比为I :(0. 5、. 9)。优选的，所述苯酚类化合物为苯酚或邻甲酚。优选的，所述酸性催化剂为草酸、盐酸或磷酸。优选的，所述酸性催化剂的质量为所述苯酚类化合物的质量的O. 59Tl%。优选的，所述缩聚反应的温度为100°C 103°C，所述缩聚反应的时间为I小时小吋。
本发明还提供了ー种摩擦材料的制备方法，包括以下步骤将5wt°/Tl5wt%的上文所述的制备方法制备的摩擦材料用酹醒树脂、5wt°/Tl0wt%的橡胶、30wt% 40wt%的纤维增强材料和40wt% 50wt%的填料混合,经压制得到压制而成的样品；将所述压制而成的样品进行热处理，得到摩擦材料。与现有技术相比，本发明按照苯酚类化合物与间苯ニ酚的质量比为500:(25 75)，将苯酚类化合物、间苯ニ酚和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩聚反应，得到摩擦材料用酚醛树脂。本发明以间苯ニ酚为改性剂，以苯酚类化合物、甲醛为单体，在酸性催化剂的作用下通过缩聚反应得到摩擦材料用酚醛树脂，其能够提高摩擦材料的耐磨损性能，从而延长摩擦材料的使用寿命。实验结果显示，采用本发明得到的摩擦材料用酚醛树脂 制备的摩擦材料的磨损率较小。
图I为实施例I和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂在150°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线对比图；图2为实施例2和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂在140°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线对比图；图3为实施例3和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂在130°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线对比图；图4为分别采用实施例f 5和比例较I不同树脂、压制不同时间而成的样品的丙酮抽提物变化曲线；图5为分别采用实施例I飞和比例较I不同树脂、压制Imin而成的样品的丙酮抽提物变化曲线；图6为实施例7 11和比较例2所得摩擦材料的温度-摩擦系数变化曲线。
具体实施例方式为了进一歩理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进ー步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供了ー种摩擦材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤在酸性催化剂的作用下，将苯酚类化合物、间苯ニ酚和甲醛进行缩聚反应，得到摩擦材料用酚醛树脂，所述苯酚类化合物与所述间苯ニ酚的质量比为500 :(25 75)。本发明以苯酚类化合物、间苯ニ酚和甲醛为原料，在酸性催化剂的存在下，经反应得到摩擦材料用酚醛树脂，其能够提高摩擦材料的耐磨损性能和生产效率等方面,利于应用。本发明将苯酚类化合物、甲醛、酸性催化剂和间苯ニ酚加入反应釜中，缩聚反应后得到摩擦材料用酚醛树脂。本发明以苯酚类化合物、甲醛为制备酚醛树脂的単体原料，其中，所述苯酚类化合物优选为苯酚或邻甲酚；所述甲醛的来源优选为质量浓度为359Γ40%的含甲醛的甲醛水溶液。所述苯酚类化合物与所述甲醛的摩尔比优选为I :(0. 5 0.9)，更优选为I :(0. 6 0.8)。本发明以酸性催化剂制备热塑性酚醛树脂，所述酸性催化剂为本领域常用的催化齐 ，优选为草酸、盐酸或磷酸，更优选为草酸。所述酸性催化剂的质量优选为所述苯酚类化合物的质量的O. 59Tl%，更优选为所述苯酚类化合物的质量的O. 69ΓΟ. 8%。本发明以间苯ニ酚为改性剂，在酸性催化剂的作用下通过缩聚反应得到摩擦材料用酚醛树脂，其能够提高摩擦材料的耐磨损性能，从而延长摩擦材料的使用寿命。所述苯酚类化合物与所述间苯ニ酚的质量比为500 :(25 75)，优选为500 :(30 70)，更优选为500 (40 60)。另外，采用所述间苯ニ酚制备改性的摩擦材料用酚醛树脂，能够有效地提高树脂的活性，从而显著加快树脂的固化速度，应用到摩擦材料的生产过程中时可大大减少刹车片保压时间和热压温度，提高生产效率，大幅减低摩擦材料生产的能耗和成本，适于エ业化 生产。本发明优选将苯酚类化合物、甲醛和酸性催化剂加入反应釜中，优选在IOO0C 103°c的温度下进行反应，所述反应为本领域技术人员熟知的反应；所述反应进行O. 5小时 I. 5小时后，优选在50°C 60°C的温度下向所述反应釜中加入间苯ニ酚，缩聚反应后得到摩擦材料用酚醛树脂。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为100°C 103°C;所述缩聚反应的时间优选为I小时 3小时，更优选为I. 5小时 2. 5小时。缩聚反应完成后，本发明优选还包括脱水、抽真空，具体为将体系进行脱水，脱水到体系温度为110°C 130°C时，同时开始抽真空，继续脱去体系中小分子物质，所述抽真空的真空度优选在-O. 09MPa以上，所述抽真空的时间优选在半小时以上；当脱水到体系温度为160°C 180°C时，趁热将反应产物进行冷却，得到红色的摩擦材料用酚醛树脂。 得到摩擦材料用酚醛树脂后，本发明对其进行性能检测。本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法測定酚醛树脂中残留苯酚含量》測定所得摩擦材料用酚醛树脂的游离酚含量，其游离酚含量低于O. 97% ;本发明按照化工标准HG/T2753-1996《酚醛树脂在玻璃板上流动距离的測定》于125°C測定所得摩擦材料用酚醛树脂的流动度，其在玻璃板上的流动距离小于25. 5mm ;本发明按照化工标准HG/T2755-1996《酚醛树脂中六亚甲基四肢含量的測定》測定所得摩擦材料用酚醛树脂的六次甲基四肢含量，其六次甲基四肢含量在9. 6%左右；本发明按照化工标准HG/T2756-1996《用自动测定仪测定酚醛树脂给定温度下的凝胶时间》于150°C測定所得摩擦材料用酚醛树脂的固化速度，其凝胶时间小于30s ;本发明采用无转子硫化仪，将50%所得摩擦材料用酚醛树脂和50%硫酸钡混合，在一定温度下进行弹性扭矩S'随时间的变化曲线测试，弾性扭矩S'随时间的变化曲线中扭矩最大表示树脂固化完成，测试结果显示，所得摩擦材料用酚醛树脂达到最大扭矩时的时间较短，表明其具有较高的活性，从而具有较快的聚合固化速度。本发明在酸性催化剂的作用下，将苯酚类化合物、间苯ニ酚和甲醛进行缩聚反应，得到摩擦材料用酚醛树脂，所述苯酚类化合物与所述间苯ニ酚的质量比为500 :(25 75)。得到的摩擦材料用酚醛树脂的游离酚含量较低、流动度较小、固化速度明显较快，具有较高的综合性能，从而能够提高摩擦材料的耐磨损性能、摩擦系数的稳定性，同时能够使摩擦材料的生产过程中减少压制保压时间、降低压制温度，提高效率、減少能耗，适于エ业化生产。本发明还提供了ー种摩擦材料的制备方法，包括以下步骤将5wt% 15wt%的上文所述的制备方法制备的摩擦材料用酹醒树脂、5wt% 10wt%的橡胶、30wt% 40wt%的纤维增强材料和40wt% 50wt%的填料混合,经压制得到压制而成的样品；将所述压制而成的样品进行热处理，得到摩擦材料。本发明以上文所述的制备方法制备的摩擦材料用酚醛树脂、橡胶、纤维增强材料和填料为原料，制备得到摩擦材料，提高了摩擦材料的耐磨损性能、摩擦系数的稳定性和生产效率等，利于应用。本发明优选采用高速混合机将上文所述的制备方法制备的摩擦材料用酚醛树脂、橡胶、纤维增强材料和填料进行混合，得到摩擦材料用混合物。在本发明中，所述摩擦材料用混合物包含5wt°/Tl5wt%的上文所述的摩擦材料用酚醛树脂，优选包含8wt9Tl2wt%的上文所述的摩擦材料用酚醛树脂；所述摩擦材料用酚醛树脂能够起到粘结剂的作用，其具有较高的综合性能，从而能够提高摩擦材料的耐磨损性能、摩擦系数的稳定性，同时能够使摩擦材料的生产过程中减少压制保压时间、降低压制温度，提高效率、减少能耗。所述摩擦材料用混合物包含5wt°/Tl0wt%的橡胶,优选包含6wt% 8wt%的橡胶；所述橡胶为摩擦材料的粘结剂，本发明对其没有特殊限制，采用本领域常用的橡胶如丁腈橡胶(NBR)即可。
所述摩擦材料用混合物包含30wt°/T40wt%的纤维增强材料，优选包含32wt9T38wt%的纤维增强材料；所述纤维增强材料能够赋予摩擦材料足够的机械强度，使其能承受在生产和使用过程中的各种机械作用；本发明对所述纤维增强材料没有特殊限制，采用本领域常用的纤维增强材料如钢纤维、黄铜纤维等即可。 所述摩擦材料用混合物包含40wt% 50wt%的填料,优选包含42wt% 48wt%的填料；所述填料由摩擦性能调节剂和配合剂等组分组成，主要有以下作用调节和改善摩擦材料的摩擦性能、物理性能、机械性能等性能；提高摩擦材料的制造エ艺性能和加工性能；改善摩擦材料制品的外观质量和密度；降低生产成本等。本发明对所述填料没有特殊限制，采用本领域常用的填料如石墨、摩擦粉、棕刚玉、冰晶石、焦炭粉、硫化钡等即可。将上述原料混合后得到摩擦材料用混合物，再将其进行压制，得到压制而成的样品O本发明将所述摩擦材料用混合物优选放入涂有脱模剂的模具内进行压制，所述脱模剂为本领域常用的脱模剂，如硅油、聚こニ醇等，所述压制的温度优选为i4o°c ^ieo0C,所述压制的压カ优选14MPa 16MPa，所述压制的时间优选为lmirT5min，得到压制而成的样
品O得到压制而成的样品后，本发明将其进行热处理，得到摩擦材料。本发明对所述热处理没有特殊限制，所述热处理的温度优选为150°C 250°C，所述热处理的时间优选为5小时 10小时。得到摩擦材料后，本发明按照中国国家标准GB5763-2008《汽车制动器衬片》測定其的摩擦系数和磨损率。測定结果显示，本发明所得摩擦材料的摩擦系数热衰退较小，且磨损率较小，表明所得摩擦材料具有更为稳定的摩擦系数和较好的耐磨损性能，利于应用。为了进一歩理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的摩擦材料用酚醛树脂的制备方法和摩擦材料的制备方法进行详细地描述。实施例I将500. OOg苯酚、374. OOg质量浓度为37%的甲醛水溶液和5. OOg草酸加入装有电动搅拌器、温度计的2000mL四ロ烧瓶中，开动搅拌器并开始加热升温，当体系温度升高到100°C时，保持体系沸腾，在温度为100°C的条件下恒温回流，反应I小时后迅速降温到50°C，然后向上述四ロ烧瓶中加入75. OOg间苯ニ酚，再次升温到100°C继续恒温回流，反应I小时后脱水，脱水到体系温度为120°C时，同时开始抽真空，保持真空度为-O. 09MPa，半小时后体系温度达到170°C，趁热将反应产物倒入冷却盘中，冷却后得到红色的摩擦材料用酚醛树脂A。
实施例2将500. OOg邻甲酚、281. 24g质量浓度为37%的甲醛水溶液和2. 50g草酸加入装有电动搅拌器、温度计的2000mL四ロ烧瓶中，开动搅拌器并开始加热升温，当体系温度升高到100°C时，保持体系沸腾，在温度为103°C的条件下恒温回流，反应I小时后迅速降温到60°C，然后向上述四ロ烧瓶中加入25. OOg间苯ニ酚，再次升温到103°C继续恒温回流，反应I小时后脱水，脱水到体系温度为120°C时，同时开始抽真空，保持真空度为-O. 09MPa，半小时后体系温度达到170°C，趁热将反应产物倒入冷却盘中，冷却后得到红色的摩擦材料用酚醛树脂B。实施例3将500. OOg苯酚、363. OOg质量浓度为37%的甲醛水溶液和5. OOg草酸加入装有电动搅拌器、温度计的2000mL四ロ烧瓶中，开动搅拌器并开始加热升温，当体系温度升高到100°C时，保持体系沸腾，在温度为100°C的条件下恒温回流，反应I小时后迅速降温到50°C，然后向上述四ロ烧瓶中加入75. OOg间苯ニ酚，再次升温到100°C继续恒温回流，反应I小时后脱水，脱水到体系温度为120°C时，同时开始抽真空，保持真空度为-O. 09MPa，半小时后体系温度达到170°C，趁热将反应产物倒入冷却盘中，冷却后得到红色的摩擦材料用酚醛树脂C。实施例4将500. OOg苯酚、363. OOg质量浓度为37%的甲醛水溶液、5. OOg草酸和75. OOg间苯ニ酚加入装有电动搅拌器、温度计的2000mL四烧瓶中，开动搅拌器并开始加热升温，当体系温度升高到100°C时，保持体系沸腾，在温度为100°C的条件下恒温回流，反应2小时后脱水,脱水到体系温度为120°C时，同时开始抽真空，保持真空度为-O. 09MPa，半小时后体系温度达到170°C，趁热将反应产物倒入冷却盘中，冷却后得到红色的摩擦材料用酚醛树脂C I。实施例5将75. OOg间苯ニ酚、363. OOg质量浓度为37%的甲醛水溶液和5. OOg草酸加入装有电动搅拌器、温度计的2000mL四ロ烧瓶中，开动搅拌器并开始加热升温，当体系温度升高到100°C时，保持体系沸腾，在温度为100°C的条件下恒温回流，反应I小时后迅速降温到50°C，然后向上述四ロ烧瓶中加入500. OOg苯酚，再次升温到100°C继续恒温回流，反应I小时后脱水，脱水到体系温度为120°c时，同时开始抽真空，保持真空度为-O. 09MPa，半小时后体系温度达到170°C，趁热将反应产物倒入冷却盘中，冷却后得到红色的摩擦材料用酚醛树脂C2。比较例I将500. OOg苯酚、363. OOg质量浓度为37%的甲醛水溶液和5. OOg草酸加入装有电动搅拌器、温度计的2000mL四ロ烧瓶中，开动搅拌器并开始加热升温，当体系温度升高到100°C时，保持体系沸腾，在温度为100°C的条件下恒温回流，反应3小时后脱水，脱水到体系温度为120°C时，同时开始抽真空，保持真空度为-O. 09MPa，半小时后体系温度达到170°C，趁热将反应产物倒入冷却盘中，冷却后得到摩擦材料用酚醛树脂D。
实施例6按照上文所述的方法对实施例f 5和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂A、B、C、C I、C2、D分别进行性能检测，游离酚含量、流动度、六次甲基四肢含量、固化速度的检测结果參见表1，表I为实施例Γ5和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂的性能检测结果；实施例I所得摩擦材料用酚醛树脂A、比较例I所得摩擦材料酚醛树脂D在150°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线测试结果參见图1，图I为实施例I和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂在150°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线对比图；实施例2所得摩擦材料用酚醛树脂B、比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂D在140°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线测试结果參见图2，图2为实施例2和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂在140°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线对比图；实施例3所得摩擦材料用酚醛树脂C、比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂D在130°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线测试结果參见图3，图3为实施例3和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂在130°C时的弹性扭矩S'随时间的变化曲线对比图。在图f 3中，弾性扭矩S'随时间的变化曲线中扭矩达到最大时，表示树脂固化完成。由图f 3中不同温度下达到最大弾性扭矩S'的时间可以看出，比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂D完成固化所用时间是实施例Γ3所得摩擦材料用酚醛树脂A C完成固化所用时间的I. 5倍 2倍。表明本发明制备的摩擦材料用酚醛树脂具有更高的活性，固化速度较快，综合性能好，能够显著降低摩擦材料生产过程中的能耗和成本。表I实施例I飞和比较例I所得摩擦材料用酚醛树脂的性能检测结果
酚醛树脂实施实施实施实施实施比寿又
_检测项目_例I —例2 —例3 —例4 _例5 _例I —
游离酚含量(％) U 0.91 0.96 0.96 0.97 0.98125'C 流动度(mm) 17.9 24.1 21.1 24.0 25.3 45.6六次甲基四胺含量(％ ) 9.78 9.55 9.61 9.60 9.77 9.38_ 150Γ 固化速度(s J_16_23 — 19_25 — 24 — 93.2 _由表I可知，和比较例I相比，本发明实施例f 5所得摩擦材料用酚醛树脂的游离酚含量较低，流动度较小，固化速度明显较快。
实施例疒11表2实施例7 11和比较例2所得摩擦材料的配方
权利要求
1.一种摩擦材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤 在酸性催化剂的作用下，将苯酚类化合物、间苯二酚和甲醛进行缩聚反应，得到摩擦材料用酚醛树脂，所述苯酚类化合物与所述间苯二酚的质量比为500 :(25 75)。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤 将苯酚类化合物、甲醛和酸性催化剂加入反应釜中，反应O. 5小时 I. 5小时后，向所述反应釜中加入间苯二酚，缩聚反应后得到摩擦材料用酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应O.5小时 1. 5小时后，在温度为500C 60°C的条件下向所述反应釜加入间苯二酚。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将苯酚类化合物、甲醛和酸性催化剂加入反应釜中时，所述反应的温度为100°C 103°C。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物与所述甲醛的摩尔比为I :(0. 5 O. 9)。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物为苯酚或邻甲酚。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸、盐酸或磷酸。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂的质量为所述苯酚类化合物的质量的O. 59Tl%。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为IOO0C 103°C，所述缩聚反应的时间为I小时 3小时。
10.一种摩擦材料的制备方法，包括以下步骤 将5wt9Tl5wt%的权利要求Γ9所述的制备方法制备的摩擦材料用酚醛树脂、5wt% 10wt%的橡胶、30wt% 40wt%的纤维增强材料和40wt% 50wt%的填料混合，经压制得到压制而成的样品；将所述压制而成的样品进行热处理，得到摩擦材料。
全文摘要
本发明提供了一种摩擦材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤在酸性催化剂的作用下，将苯酚类化合物、间苯二酚和甲醛进行缩聚反应，得到摩擦材料用酚醛树脂，所述苯酚类化合物与所述间苯二酚的质量比为500(25~75)。本发明以间苯二酚为改性剂，在酸性催化剂作用下得到摩擦材料用酚醛树脂，其能够提高摩擦材料的耐磨损性能、摩擦系数稳定性和生产效率等。本发明提供了一种摩擦材料的制备方法，其将5wt%~15wt%的所得摩擦材料用酚醛树脂、5wt%~10wt%的橡胶、30wt%~40wt%的纤维增强材料和40wt%~50wt%的填料混合，经压制得到压制而成的样品；将所述压制而成的样品进行热处理，得到摩擦材料。
文档编号C08J5/14GK102731741SQ201210223719
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者刘卫, 李枝芳, 江成真, 陈英军 申请人:山东圣泉化工股份有限公司