一种聚合物单离子电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种由(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体共聚得到的无规共聚单离子聚合物电解质，或嵌段共聚单离子聚合物电解质及其制备方法。本发明制备的聚合物单离子电解质具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度和结晶度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂（离子）电池、碳基超级电容器及太阳能电池等方面有潜在的应用价值。
【专利说明】一种聚合物单离子电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机高分子功能材料和电化学【技术领域】，涉及聚合物单离子电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度和输出电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经被广泛地应用于电子、航天、电动车辆等领域。目前，商业化二次锂离子电池的电解液主要由导电盐(如六氟磷酸锂，LiPF6)、有机碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)乙烯碳酸酯(EC)等)、以及必要的功能添加剂(如SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂、LiPF6稳定剂等)组成(Chemical Review, 2004,104,4303 ； Journal ofPower Sources, 2006,162,1379)。但该非水电解液体系中，有机碳酸酯的易燃和易挥发性，是目前锂(离子)电池的主要安全隐患(如燃烧，爆炸，泄漏等)。导电盐LiPF6具有对热不稳定性和易于水解等固有的理化性能缺陷，是导致锂离子电池在高温区(如>55° C)性能快速劣化的重要原因之一。
[0003]与液体电解质相比，聚合物电解质具有可抑制枝晶的生长、降低电解质与电极间的反应活性、安全可靠、易于加工等优点，被认为是克服目前液体电解质缺陷，改善锂(离子)电池性能的新型电解质材料。常见的聚合物电解质主要分为二类。
[0004]一类是由高分子化合物与导电盐(无机或有机锂盐)组成的复合聚合物电解质。高分子化合物主要有聚环氧乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)等，导电盐则主要为LiPF6、高氯酸里(LiC104)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(Li0S02CF3)、双(三氟甲基)亚胺 锂(LiN (SO2CF3)2, LiTFSI)等。为了降低聚合物的结晶度，提高电解质的电导率，有时也会掺杂一些无机纳米粒子或有机增塑剂。因此，依据形态这类电解质又可区分为固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。现有技术中，已有大量研究工作是围绕这类聚合物复合电解质材料展开的(如CN102324559，CN102318125, CN102306832, CN102117932, CN102064340, CN102005611, CN101901938,CN101735589, CN101466750, CN1320979, CN101130587, CN102324561 等)。但是该类电解质中，锂盐是由锂离子和无机或有机阴离子组成，各类锂盐在掺入聚合物基体后会发生离解，形成锂离子、阴离子和离子对。在电池的充放电过程中，阴、阳离子将会分别向阳极和阴极迁移，由于锂离子的电荷密度大，迁移速率慢；而阴离子则迁移较快，从而导致电解质中出现浓度梯度，产生与外加电场相反的极化电势，其结果会导致材料的离子电导率随时间而迅速衰减，显著降低电池的能量效率。大多数SPE的锂离子迁移数t+在0.2~0.5之间，有的甚至小于0.1，这大大限制了 SPE的应用。
[0005]聚合物单离子电解质是另一类聚合物电解质。聚合物单离子电解质是指将阴离子固定在聚合物主链上，仅有阳离子发生迁移。对于聚合物单离子导体而言，锂离子迁移数t+基本上为I。与前述的复合固体聚合物电解质相比，由于其阴离子被固定在聚合物主链上，在充放电过程中不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化。
[0006]目前，国内外现有技术中研究聚合物单离子电解质的工作很多。Park等将聚对乙烯苯磺酸锂与聚氧乙烯(PEO)共混,得到了共混型聚合物单离子电解质(Electrochim.Acta, 2004, 50，375)。但是，由于PEO的结晶度很高和苯磺酸锂的解离度较小的原因，这种聚合物单离子电解质的室温电导率仅有3X10-5mS/cm。Sun等通过接枝的方法，合成了一系列具有网状结构的聚合物单离子电解质(Macromolecules，2004，37，2219)。此类网状结构的聚合物单离子电解质合成步骤繁琐、合成条件苛刻，且其电导率也很低。当交联侧链中氧乙烯的单元数目为5时，此类网状聚合物单离子导体的室温电导率最高，仅为3.5X10-4mS/cm。Sun等还分别通过自由基共聚和接枝的方法，合成了两种梳状结构的聚合物单离子电解质 PAE8-co-E3S03Li 和 PAE8-g_EnS03Li (Electrochim.Acta, 2005，50，1139)。这种全固态单离子导体的室温电导率同样不高，当氧乙烯单元/锂离子(ΕΟ/Li+)摩尔比为40时,此时单离子电解质PAE8-co-E3S03Li的室温电导率最高，为2.0X 10-4 mS/cm。Sadoway等合成了无规共聚型聚合物单离子电解质P (0EM-r-LiMA)-g-PDMS (J.Electrochem.Soc.2005，152，A2281)。基于提高室温电导率的目的，作者对该聚合物体系作了如下改进和优化:(1)通过与Lewis酸BF3反应，将体系的阴离子由羧酸根转化为电荷密度更加分散的硼酸根阴离子，因此电导率提升了两个数量级；(2)作者又向上述体系中掺杂聚二甲基硅氧烷(PDMS)与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(POEM)的接枝共聚物(POEM-g-PDMS)，用以调节聚合物中锂离子浓度，达到最佳氧乙烯单元/锂离子(ΕΟ/Li+)摩尔比。但改进和优化以后的单离子导体室温电导率还是较低，最高仅为7X10-3 mS/cm。Allcock等合成了以聚磷腈为母体、以甲氧基多缩乙二醇(MPEG)和(苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂为侧链的梳状聚合物单离子电解质，随着甲氧基多缩乙二醇侧链数目的增多，该类型单离子电解质的电导率在逐渐增大，其室温电导率最高达到2.45X10-3 mS/cm (Solid State1nics, 2006, 177，741)。张鹏等报道了一种基于聚乙烯醇的单离子聚合物电解质，通过聚乙烯醇与硼砂发生凝胶化反应，使得四氟硼酸根(BF4-)阴离子与聚乙烯醇上的羟基发生缩聚反应，从而制备出阴离子固定在聚乙烯醇骨架上的导电聚合物膜，电导率达到0.4mS/cm(CN101891848)。
[0007]Hallac等通过加成反应将不同分子量的甲氧基多缩乙二醇(MPEG)接到双(全氟烷基)取代的磺酰亚胺锂单体上，得到一系列不同链长的室温离子熔融盐(ElectiOchim.Acta, 2008, 53，5985)。由于全氟烷基具有强拉电子效应，使得此种亚胺型阴离子的负电荷密度得到分散，导致其晶格能很低，加之此系列离子熔融盐的黏度相比于高分子量的聚合物电解质要低，所以其电导率要比传统的单离子导体要高；iM(MPEG)=550时，120°C时电导率为lmS/cm;60°C时电导率接近0.lmS/cm。虽然这类离子熔融盐的电导率很高，但是其室温下为粘稠状的液体，机械强度和成膜性很差，严格来讲这类离子熔融盐不能称之为固体电解质。Herath等合成了两种系列的含(苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂基团的离子熔融盐，分别为单阴离子型和双阴离子型(Electrochim.Acta, 2009, 54, 5877)。当氧乙烯单元/锂离子(ΕΟ/Li+)为11.8时，单阴离子型离子熔融盐的室温电导率最高，为2.7X10-3mS/cm。但是，其室温下同样为粘稠状的液体，严格来讲这类离子熔融盐也不能称之为固体电解质。
[0008]综上所述，现有技术中的聚合物单离子电解质，多存在合成步骤繁琐(网状单离子导体)、室温电导率较低(一般只有10-4-10-5mS/cm)、机械强度和成膜性能较差(离子熔融盐)等问题。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种由(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体共聚得到的无规共聚单离子聚合物电解质，或嵌段共聚单离子聚合物单离子电解质，其结构通式如式(I )所示:
[0010]
【权利要求】
1.具有以下式(I)结构的无规共聚物或嵌段聚合物，
2.由权利要求1所述的无规共聚或嵌段聚合高分子化合物构成的聚合物单离子电解质。
3.权利要求1所述的无规共聚或嵌段聚合高分子化合物作为电解质应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的电解质是锂离子电池电解质或锂电池电解质。
5.权利要求1所述的无规共聚高分子化合物的制备方法，其特征在于，令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体在自由基引发剂引发下发生共聚反应形成无规共聚高分子化合物。
6.权利要求1所述的嵌段聚合高分子化合物的制备方法，其特征在于，令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体发生嵌段聚合反应形成嵌段聚合高分子化合物。
7.权利要求6所述的嵌段聚合高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述的嵌段聚合反应可以是自由基嵌段共聚反应、负离子嵌段共聚反应或正离子嵌段共聚反应。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体在自由基引发剂引发下发生共聚反应形成无规共聚高分子化合物的具体方法是:将具有式(II)结构的(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和具有式(III)结构的甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体，按照化学计量摩尔比1: 1~1:20,优选1:8加入到反应容器中，然后按照体积比1: f 1:5加入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和单体摩尔总量0.5^5%的引发剂偶氮异丁腈，通氩气排氧2h，在5(TlO(TC下，优选60°C，反应8~20h，优选15h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80°C下真空干燥8h，得到式(I )的无规共聚物 Poly (LiSRFFS1-co-MPEGA)，
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体发生嵌段聚合反应形成嵌段聚合高分子化合物的具体方法包括以下步骤: 步骤(一):将具有式(III)结构的甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体、二硫代苯甲酸异丁腈酯、偶氮异丁腈按照质量比1:0.002:0.ΟΟ1-1:0.25:0.01混合得到混合物，将该混合物与甲苯溶剂按体积比1:fl:3的比例加入反应容器中，通氩气排氧2小时，在6(T90°C下，优选75°C，反应l(T20h，优选12小时，冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合(RAFT)试剂； 步骤(二):将具有式(II)结构的(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体、步骤(一)制备的甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合(RAFT)试剂、偶氮异丁腈按照质量比1:1:0.ΟΟ1-1:10:0.03混合得到混合物，将该混合物与DMF溶剂按体积比为1:0.5-1:2的比例加入反应容器中，通氩气排氧2小时，在6(T90°C下，优选70°C，反应15~28小时，优选20小时，冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到具有式(I)结构的嵌段聚合高分子化合物。
10.一种聚合物电解质薄膜，其特征在于它是按以下方法制备得到的透明薄膜:将权利要求I所述的无规共聚或嵌段聚合高分子化合物溶于2飞体积的甲醇中，搅拌下完全溶解后静置10至20小时，优选12小时得到粘稠状的溶液，将该粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE )平板上，室温放置15至30小时，优选24小时，使其溶剂甲醇自然挥发，60-80°C下真空干燥24至50小时，优选48小时，得到表面光滑、厚度为50-300 μ m的透明薄膜。
11.一种锂离子电池或锂电池，其特征在于，它的电解质为权利要求2所述的聚合物单离子电解质。
【文档编号】C08L53/00GK103509153SQ201210223926
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年7月2日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】周志彬, 史东洋, 聂进 申请人:华中科技大学