碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用。一种碳纤维表面改性的方法，包括以下步骤：电解氧化（A）：将碳纤维在盛有强碱性电解液的电解槽（a）中进行电化学改性，电解氧化（B）：将（A）步骤处理过的碳纤维在盛有弱碱性电解液的电解槽（b）中进行电化学改性。本发明所述方法制得的碳纤维以及碳纤维复合材料，应用于航空航天、国防军事、民用领域。本发明还公开了一种用于碳纤维表面改性用的生产设备。
【专利说明】碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子领域，特别涉及一种碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用。
[0002]
【背景技术】
[0003]碳纤维增强树脂基复合材料越来越多的应用于航空航天、国防军事、民用等领域。然而碳纤维复合材料的力学性能是否能够充分发挥，其两相间的界面粘结起着关键作用。未经过表面处理的碳纤维表面能低，表面呈现憎水性，其复合材料的层间剪切强度(Interlamlnar shear strength 缩写 ILSS)—般较差。
[0004]
【发明内容】
[0005]综上所述，本发明有必要提供一种碳纤维表面改性的方法。
[0006]进一步的，还有必要提供一种上述方法制备得到的碳纤维。
[0007]进一步的，还有必要提供一种上述碳纤维制备得到的复合材料。
[0008]进一步地，还有必要提供一种上述复合材料的应用。
[0009]进一步地，还有必要提供一种用于碳纤维表面改性用的生产设备。
[0010]一种碳纤维表面改性的方法，包括以下步骤:
电解氧化(A):将碳纤维在盛有强碱性电解液的电解槽(a)中进行电化学改性，所述的强碱性电解液的PH值为10-12，电流密度为l-2A/m2，改性时间为l_3min，改性的温度为30-50 0C ；
电解氧化(B) Jf(A)步骤处理过的碳纤维在盛有弱碱性电解液的电解槽(b)中进行电化学改性，所述的弱碱性电解液的PH值为7.2-8.5，电流密度为0.1-lA/m2，改性时间为l-3min，改性的温度为30-50°C。
[0011]其中，电解氧化(B)后还进一步包括，将(B)处理后的碳纤维通过70-80°C的纯水槽清洗l_3min，然后在烘箱中烘干，再经表面上胶、干燥、收卷，得到表面改性的碳纤维。
[0012]其中，所述强碱性电解液是碱金属氢氧化物强碱盐溶液。
[0013]其中，所述弱碱性电解液是强碱弱酸盐溶液或氨水。
[0014]其中，所述强碱性电解液的溶质是K0H、Na0H、Ca (OH) 2或Ba (OH) 2中的一种或多种，所述弱碱性电解液的溶质是碳酸氢铵、丁二酸钠或醋酸钠的一种或多种。
[0015]其中，当所述强碱性电解液的溶质是KOH和/或NaOH，所述溶质的摩尔浓度为
0.0001-0.01mol/L。
[0016]其中，所述电解氧化(A)中的电流密度为1.2-1.8A/m2，所述电解氧化(B)中的电流密度为0.2-0.8 A/m2。
[0017]其中，所述碳纤维在电解氧化(A)中与电解槽中的阴极石墨板的距离在20_30mm之间；所述碳纤维在电解氧化(B)中与电解槽中的阴极石墨板的距离在20-30mm之间。
[0018]其中，所述碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维或浙青基碳纤维。
[0019]一种由上述的方法制备所得的碳纤维。
[0020]其中，所述碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维或浙青基碳纤维。
[0021]其中，所述碳纤维的抗拉强度为3.SGPa以上，拉伸模量在220GPa以上，所述抗拉强度和拉伸模量的是根据国标GB3362-2005测试得到。
[0022]一种由上述的碳纤维制备得到的复合材料。
[0023]其中，包含基体树脂和碳纤维，包含基体树脂和碳纤维，所述碳纤维与所述基本树脂的重量比是1.5-2ο
[0024]其中，其层间剪切强度在75MPa，以上所述层间剪切强度是根据国标GB3357-82中的要求和方法测试得到的。
[0025]一种上述复合材料的应用，所述复合材料应用于航空航天、国防军事、民用领域。
[0026]一种用于碳纤维表面改性用的生产设备，包括机架和电解槽，包括两个电解槽，所述电解槽中分别盛有强碱性电解液和弱碱性电解液，所述强碱性电解液的PH值为10-12，所述弱碱性电解液的PH值为7.2-8.5，所述电解槽的底部分别安装有与阴极连接的石墨板，在机架上安装有绝缘辊和导电辊，所述绝缘辊的下部浸泡在所述电解中，所述导电辊设在所述电解槽上方与阳极相连，所述碳纤维依次通过所述导电辊的上部和所述绝缘辊的下部。
[0027]其中，所述绝缘辊的下部距所述石墨板的距离是20_30mm。
[0028]相较现有技术，本发明的采用两步电解氧化的方法，对碳纤维表面进行改性，在碳纤维表面上引入含氧的活性官能团，增多碳纤维表面的碳氧键，改善其表面惰性，能提高复合材料层间剪切强度。便于碳纤维的进一步应用。
[0029]此外，本发明使用简单有效，便于工业化生产。
[0030]
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为用于碳纤维表面改性用的生产设备的示意图。
[0032]
【具体实施方式】
[0033]下面结合一些【具体实施方式】对碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。需要说明的是，本文中的PH值是指溶液在标准温度25 °C的条件下测得的pH值。
[0034]一种碳纤维表面改性的方法，包括以下步骤:
电解氧化(A):将碳纤维在盛有强碱性电解液的电解槽(a)中进行电化学改性，所述的强碱性电解液的PH值为10-12，其优选为10-11，电流密度为l-2A/m2，改性时间为l_3min，改性的温度为30-50°C ；
电解氧化(B):将(A)步骤处理过的碳纤维在盛有弱碱性电解液的电解槽(b)中进行电化学改性，所述的弱碱性电解液的PH值为7.2-8.5，其优选为7.5-8，电流密度为0.1-1A/m2，改性时间为l_3min，改性的温度为30_50°C。
[0035]其中，电解氧化(B)后还进一步包括，将(B)处理后的碳纤维通过70-80°C的纯水槽清洗l_3min，然后在烘箱中烘干，再经表面上胶、干燥、收卷，得到表面改性的碳纤维。
[0036]其中，所述强碱性电解液是碱金属氢氧化物强碱盐溶液。
[0037]其中，所述弱碱性电解液是强碱弱酸盐溶液或氨水。
[0038]其中，所述强碱性电解液的溶质是K0H、Na0H、Ca (OH) 2或Ba (OH) 2中的一种或多种，也可以是其它常用的强碱或强碱混合液，所述弱碱性电解液的溶质是碳酸氢铵、丁二酸钠或醋酸钠的一种或多种，也可以是其它常用的弱碱或弱碱混合液。
[0039]所述碳纤维在电解氧化(A)中与电解槽(a)中的阴极石墨板的距离在20_30mm之间；所述碳纤维在电解氧化(B)中与电解槽(b)中的阴极石墨板的距离在20-30mm之间。
[0040]其中，所述电解氧化(A)的电流密度为1.2-1.7A/m2或1.7-1.8A/m2，所述电解氧化(B)的电流密度为 0.2-0.Tkfm2 或 0.7-0.8A/m2。
[0041]其中，所述碳纤维在电解氧化(A)中与电解槽中的阴极石墨板的距离在20_30mm之间；所述碳纤维在电解氧化(B)中与电解槽中的阴极石墨板的距离在20-30mm之间。
[0042]其中，所述碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维或浙青基碳纤维。
[0043]一种由上述的方法制备所得的碳纤维。
[0044]其中，所述碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维或浙青基碳纤维。
[0045]其中，所述碳纤维的抗拉强度为3.SGPa以上，拉伸模量在220GPa以上，所述抗拉强度和拉伸模量的是根据国标GB3362-2005测试得到。
[0046]—种由上述的碳纤维制备得到的复合材料。
[0047]其中，包含基体树脂和碳纤维，包含基体树脂和碳纤维，所述碳纤维与所述基本树脂的重量比是1.5-2ο
[0048]其中，其层间剪切强度在75MPa，以上所述层间剪切强度是根据国标GB3357-82中的要求和方法测试得到的。
[0049]一种上述复合材料的应用，所述复合材料应用于航空航天、国防军事、民用领域。
[0050]一种用于碳纤维表面改性用的生产设备，包括机架和电解槽，包括两个电解槽，所述电解槽中分别盛有强碱性电解液和弱碱性电解液，所述强碱性电解液的PH值为10-12，所述弱碱性电解液的PH值为7.2-8.5，所述电解槽的底部分别安装有与阴极连接的石墨板，在机架上安装有绝缘辊和导电辊，所述绝缘辊的下部浸泡在所述电解中，所述导电辊设在所述电解槽上方与阳极相连，所述碳纤维依次通过所述导电辊的上部和所述绝缘辊的下部。
[0051]其中，所述绝缘辊的下部距所述石墨板的距离是20_30mm。
[0052]为进一步表明本发明的有益效果，下面结合具体的实施例进一步的详细说明。
[0053]实施例1
在电解槽a中盛装pH值为10的KOH电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度lA/m2，电解液循环温度为35°C，反应时间为lmin。在电解槽b中盛装pH值为7.2的碳酸氢铵电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.2A/m2，电解液循环温度为30°C，反应时间为lmin。碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗lmin，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C,固化时间2h。
[0054]实施例2
在电解槽a中盛装pH值为11的NaOH电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度lA/m2，电解液循环温度为30°C，反应时间为2min。在电解槽b中盛装pH值为8的碳酸氢铵电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.Wm2,电解液循环温度为35°C，反应时间为2min。碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗2min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C,固化时间2h。
[0055]实施例3
在电解槽a中盛装pH值为12的Ca (OH)2电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度1.5A/m2，电解液循环温度为35°C，反应时间为3min。在电解槽b中盛装pH值为8的丁二酸钠电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.2A/m2，电解液循环温度为400C，反应时间为3min。聚丙烯腈碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗3min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化齐[J为三乙烯四胺，固化温度80°C，固化时间此。
[0056]实施例4
在电解槽a中盛装pH值为12的Ba (OH)2电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度1.5A/m2，电解液循环温度为30°C，反应时间为lmin。在电解槽b中盛装pH值为7.5的丁二酸钠电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.Wm2,电解液循环温度为45°C，反应时间为lmin。浙青碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗lmin，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化齐[J为三乙烯四胺，固化温度80°C，固化时间此。
[0057]实施例5
在电解槽a中盛装pH值为11的KOH和NaOH的混合电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度1.8A/m2，电解液循环温度为50°C，反应时间为lmin。在电解槽b中盛装PH值为7.5的碳酸氢铵电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.8A/m2，电解液循环温度为35°C，反应时间为lmin。聚丙烯腈碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗lmin，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C，固化时间2h。
[0058]实施例6
在电解槽a中盛装pH值为12的KOH和Ca(OH)2的混合电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度1.SkM2,电解液循环温度为50°C，反应时间为2min。在电解槽b中盛装PH值为7.5的碳酸氢铵和丁二酸钠的混合电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度lA/m2，电解液循环温度为50°C，反应时间为2min。浙青碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗2min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C，固化时间2h。
[0059]实施例7
在电解槽a中盛装pH值为12的KOH和Ba(OH)2的混合电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度2A/m2，电解液循环温度为50°C，反应时间为2min。在电解槽b中盛装pH值为7.2的碳酸氢铵和丁二酸钠的混合电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.Wm2,电解液循环温度为35°C，反应时间为2min。聚丙烯腈碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗2min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C，固化时间此。
[0060]实施例8
在电解槽a中盛装pH值为12的KOH电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度2A/m2，电解液循环温度为35°C，反应时间为3min。在电解槽b中盛装pH值为8的碳酸氢铵电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.8A/m2，电解液循环温度为35°C，反应时间为3min。浙青碳纤维依次通过电解槽a和电解槽b，随后在80°C纯水槽中清洗3min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C,固化时间2h。
[0061]比较例I
在电解槽a中盛装pH值为10的KOH电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度1.5A/m2，电解液循环温度为40°C，反应时间为2min。聚丙烯腈碳纤维依次通过电解槽
a,随后在75°C纯水槽中清洗2min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C，固化时间2h。
[0062]比较例2
在电解槽a中盛装pH值为11的NaOH电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度lA/m2，电解液循环温度为40°C，反应时间为4min。聚丙烯腈碳纤维依次通过电解槽a，随后在75°C纯水槽中清洗4min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C，固化时间2h。
[0063]比较例3
在电解槽a中盛装pH值为8的碳酸氢铵电解液，导电辊接阳极，石墨板接阴极，控制电流密度0.8A/m2，电解液循环温度为40°C，反应时间为6min。浙青碳纤维依次通过电解槽a，随后在80°C纯水槽中清洗6min，120°C热风中干燥，再经上胶、干燥，收取碳纤维制品，检测碳纤维的抗拉强度。将上述碳纤维与环氧树脂6101复合后进行ILSS测试，纤维与树脂的体积比为6: 4，固化剂为三乙烯四胺，固化温度80°C,固化时间2h。
[0064]将上述实施例和比较例中的碳纤维与复合材料的测试结果比较如下表:
【权利要求】
1.一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于包括以下步骤: 电解氧化(A):将碳纤维在盛有强碱性电解液的电解槽(a)中进行电化学改性，所述的强碱性电解液的PH值为10-12，电流密度为l-2A/m2，改性时间为l_3min，改性的温度为30-50 0C ； 电解氧化(B) Jf(A)步骤处理过的碳纤维在盛有弱碱性电解液的电解槽(b)中进行电化学改性，所述的弱碱性电解液的PH值为7.2-8.5，电流密度为0.1-lA/m2，改性时间为l-3min，改性的温度为30-50°C。
2.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 电解氧化(B)后还进一步包括，将(B)处理后的碳纤维通过70-80°C的纯水槽清洗l-3min，然后在烘箱中烘干，再经表面上胶、干燥、收卷，得到表面改性的碳纤维。
3.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 所述强碱性电解液是碱金属氢氧化物强碱盐溶液。
4.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 所述弱碱性电解液是强碱弱酸盐溶液或氨水。
5.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 所述强碱性电解液的溶质是KOH、NaOH, Ca (OH) 2或Ba (OH) 2中的一种或多种，所述弱碱性电解液的溶质是碳酸氢铵、丁二酸钠或醋酸钠的一种或多种。
6.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 当所述强碱性电解液的溶质是KOH和/或NaOH，所述溶质的摩尔浓度为0.0001-0.01mol/L。
7.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 所述电解氧化(A)中的电流密度为1.2-1.8A/m2，所述电解氧化(B)中的电流密度为0.2-0.8A/m2。
8.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 所述碳纤维在电解氧化(A)中与电解槽(a)中的阴极石墨板的距离在20-30mm之间；所述碳纤维在电解氧化(B)中与电解槽(b)中的阴极石墨板的距离在20-30mm之间。
9.如权利要求1所述的碳纤维表面改性的方法，其特征在于: 所述碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维或浙青基碳纤维。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的方法制备所得的碳纤维。
11.如权利要求10所述的碳纤维，其特征在于: 所述碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维或浙青基碳纤维。
12.如权利要求11所述的碳纤维，其特征在于: 所述碳纤维的抗拉强度为3.SGPa以上，拉伸模量在220GPa以上，所述抗拉强度和拉伸模量的是根据国标GB3362-2005测试得到。
13.一种由权利要求10所述的碳纤维制备得到的复合材料。
14.如权利要求13所述的复合材料，其特征在于: 包含基体树脂和碳纤维，所述碳纤维与所述基本树脂的重量比是1.5-2。
15.如权利要求13所述的复合材料，其特征在于: 其层间剪切强度在76MPa以上；所述层间剪切强度是根据国标GB3357-82中的要求和方法测试得到的。
16.一种如权利要求13所述的复合材料的应用，其特征在于: 所述复合材料应用于航空航天、国防军事、民用领域。
17.—种用于碳纤维表面改性用的生产设备,包括机架和电解槽,其特征在于: 包括两个电解槽，所述电解槽中分别盛有强碱性电解液和弱碱性电解液，所述强碱性电解液的PH值为10-12，所述弱碱性电解液的pH值为7.2-8.5，所述电解槽的底部分别安装有与阴极连接的石墨板，在机架上安装有绝缘辊和导电辊，所述绝缘辊的下部浸泡在所述电解中，所述导电辊设在所述电解槽上方与阳极相连，所述碳纤维依次通过所述导电辊的上部和所述绝缘辊的下部。
18.如权利要求17所述的生产设备，其特征在于: 所述绝缘辊的下部距所 述石墨板的距离是20-30mm。
【文档编号】C08K7/06GK103541212SQ201210242750
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】易明, 宋威, 黄险波, 蔡彤旻, 曾祥斌, 辛伟, 马雷 申请人:金发科技股份有限公司, 上海金发科技发展有限公司