烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于C2H=CHR烯烃聚合的固体钛催化剂，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体具有式（I）结构：式（I）中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，选自H、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基。该双苯基酰胺化合物作为烯烃聚丙烯催化剂高效组分，可得到综合性能优良的催化剂。化合物合成方法简单，产率高，催化剂用于丙烯（共）聚合时聚合产率高，聚合物的立体定向性好，氢调敏感性好，所得聚合物的分子量分布较宽。
【专利说明】烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯是一种重要的聚烯烃产品。大多数烯烃，特别是丙烯(共)聚合是由以镁、钛、卤素和给电子体为组分的Ziegler-Natta催化剂所引发，得到的聚合产物立构规整性好。在催化剂组分中内给电子体是非常重要的组分，对催化剂性能的影响很大。[0003]现有文献报道了多种内给电子体，如单酯类、二酯类、二醚类、二酮类、琥珀酸酯类以及醇酯类等含羰基的化合物，CN85100997A采用了邻苯二甲酸二异丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648 等采用了 1，3_ 二醚类化合物，该化合物中碳原子上空间体积大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高；CN101628951A采用了琥珀酰胺类化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、W000/63261、W02004024785 等采用了琥珀酸酯类化合物，用该化合物制备的催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性明显增高，所得聚丙烯分子量分布明显加宽。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供了一种用于C2H=CHR烯烃聚合的固体钛催化剂，其中R为氢或具有I~12个碳原子的烃基基团。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0005]本发明所述的固体钛催化剂主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体具有式(I)结构:
[0006]
【权利要求】
1.烯烃聚合用固体钛催化剂，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体具有式(I)结构:
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)化合物选自双_(2’-甲基苯基)酰肼、双_(3’ -甲基 苯基)_酰肼、双_(4’ -甲基苯基)_酰肼、1_(2’ -甲基苯基)-2-(3’_甲基苯基)_酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(4’_甲基苯基)_酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2- (2’ -乙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -乙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2- (2 ’ -乙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (4’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (2’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (2 ’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2- (3 ’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2-(4’ -丙基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(2’ -丙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酰餅、1- (2’ -甲基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -异丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -异丙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(3’ -异丙基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(4’_异丙基苯基)-酰肼、1-(4’_甲基苯基)-2-(2’_异丙基苯基)-酰肼、1-(4’_甲基苯基)-2-(3’ -异丙基苯基)_酰肼、1_(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -异丙基苯基)_酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(2’_丁基苯基)-酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(3’_丁基苯基)-酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(4’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(2’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(3’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(4’_丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(2’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(3’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -丁基苯基)_酰肼、1_(2’ -甲基苯基)-2-(2’ -异丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -异丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(2’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(3’_异丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(4’_异丁基苯基)-酰肼、1-(4’_甲基苯基)-2-(2’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(3’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -异丁基苯基)_酰肼、1_(2’ -甲基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2_ (2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2_ (3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -叔丁基苯基)-酰肼、双_(2’ -乙基苯基)-酰肼、双-(3’ -乙基苯基酰肼、双-(4’_乙基苯基)-酰肼、1_(2’_乙基苯基)-2-(3’_乙基苯基)-酰肼、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -乙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (2’ -丙基苯基)-酸餅、1-(2’_乙基苯基)-2_ (3’_丙基苯基)-酸餅、1-(2’-乙基苯基)-2_ (4’_丙基苯基)-酸餅、1-(3’_乙基苯基)-2_ (2’_丙基苯基)-酸餅、1-(3’-乙基苯基)-2_ (3’_丙基苯基)-酸餅、1-(3’_乙基苯基)-2_ (4’_丙基苯基)-酸餅、1-(4’-乙基苯基)-2_ (2’_丙基苯基)-酸餅、1_(4，-乙基苯基)-2-(3’ -丙基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2-(4’ -丙基苯基)-酰餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -异丙基苯基)_酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (3’ _异丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2-(4’_异丙基苯基)-酰肼、1-(4’_乙基苯基)-2-(2’_异丙基苯基)-酰肼、1-(4’_乙基苯基)-2_ (3’ -异丙基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)_2_ (4’ -异丙基苯基)-酸餅、1-(2’_乙基苯基)-2_(2’_ 丁基苯基)-酸餅、1-(2’-乙基苯基)-2_(3’_ 丁基苯基)-酸餅、1-(2’_乙基苯基)-2_(4’_ 丁基苯基)-酸餅、1-(3’-乙基苯基)-2_(2’_ 丁基苯基)-酸餅、1-(3’_乙基苯基)-2_(3’_ 丁基苯基)-酸餅、1-(3’-乙基苯基)-2_(4’_ 丁基苯基)-酸餅、1_(4，-乙基苯基)-2-(2’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2-(3’ - 丁基苯基)-酰餅、1-(4’ -乙基苯基)_2_ (4’ - 丁基苯基)-酸餅、1-(2’ -乙基苯基)_2_ (2’ _异丁基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -异丁基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -异丁基苯基)_酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (2’ _异丁基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2-(3’_异丁基苯基)-酰肼、1-(3’_乙基苯基)-2-(4’_异丁基苯基)-酰肼、1-(4’_乙基苯基)-2_(2’ _异丁基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)_2_(3’ _异丁基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)_2_(4’ _异丁基苯基)-酸餅、1-(2’ -乙基苯基)_2_(2’ _叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’ -乙基苯基 )-2-(3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’ -乙基苯基)-2-(4’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ - 乙基苯基)-2_ (2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -乙基苯基)-2_ (3’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2_ (4’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2_ (2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2_ (3’ -叔丁基苯基)-酰肼或是1-(4’ -乙基苯基)_2_ (4’ -叔丁基苯基)-酸餅。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化镁醇合物符合通式Mg(ORi)mX^ni) ^ROH,式中R’为C1~C2。的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为O≤m<2的整数；n为0〈n〈6的小数或整数；R为C1~C2。的烷基、芳烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化钛通式为Ti(OR)PX(4-P)，式中1?为C1~C2。的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；P为O < P < 4的整数。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种。
7.一种制备权利要求1至6所述之一催化剂的方法，其特征在于制备过程包括: (I)将球形卤化镁醇合物加入到-30~0°C的卤化钛中，反应I~4小时，镁与钛的摩尔比为1:5~1:50 ;(2)升温至30~80°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1~15:1;(3)再升温至100~150°C，反应I~4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110~130°C反应I~4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。
【文档编号】C08F4/649GK103539874SQ201210241349
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】刘强, 朱博超, 李振宇, 贾军纪, 金鼎铭, 黄安平, 王霞, 王海, 邓守军, 宋赛楠, 王丹丹, 谢克锋, 刘小燕, 刘文霞 申请人:中国石油天然气股份有限公司