一种无卤阻燃abs树脂及其制备方法

专利名称：一种无卤阻燃abs树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法，具体涉及聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷在阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的应用，属于阻燃技术领域。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene,简称ABS)，是一种开发于20世纪40年代的热塑性工程塑料，由聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂接枝到聚丁二烯(PB)分子链上而成，结合了三种组分的优点，具有良好的力学性能、耐化学药品腐蚀性，并且易于加工成型，因此在电子电器、汽车制造、文教娱乐用品以及建材等领域都有着广泛的应用。传统的卤系阻燃材料有其严重的缺点，燃烧时产生有毒、腐蚀性气体，发烟量大，对环境和人类健康造成较大的危害。因此，卤系阻燃剂的使用受到了一定程度上的质疑。欧盟在2006年7月I日实施RoHS指令限制使用多溴联苯和多溴联苯醚，其中对十溴二苯醚的的豁免也被欧洲法院给否决。此外新标准的出台都强调环保的高标准及环境的兼容性，使传统的阻燃材料难以满足。鉴于此，阻燃的无卤化已是大势所趋，无卤、环保、低烟低毒已经成为了阻燃材料开发的热点。金属氢氧化物阻燃剂(氢氧化铝和氢氧化镁)具有无毒抑烟的优点，作为环保的无机阻燃剂被应用于聚合物阻燃改性当中，但是阻燃效率较低由于自身同聚合物的相容性差，往往需要大的添加量才能达到理想的阻燃效果。如专利CN101508788A所公开的使用氢氧化镁晶须增强ABS复合材料的制备方法中，外添加40份氢氧化镁晶须才能使ABS的氧指数达到23. 6%。有机磷系阻燃剂是另一类常用的无卤阻燃剂，尤其是三苯基磷酸酯、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等有着广泛的应用。专利CN1616545A公开了使用磷酸酯、聚苯醚、环氧树脂以及光热稳定剂等复配阻燃ABS树脂的方法，专利CN101845197A公开了使用磷酸酯、聚酰胺等复配阻燃ABS树脂的方法。上述方法提高了 ABS树脂的阻燃性能，但效果并不十分明显。有机磷系阻燃剂对含羟基物质的阻燃作用显著，是因为可以使其在燃烧过程中形成粘稠的炭化膜以保护下层基材，而ABS树脂当中不含羟基，因此阻燃效果略差。另外磷酸酯类阻燃剂多为液体，有一定的挥发性且不便加工。膨胀阻燃是无卤阻燃研究的重点领域，经典的聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺体系具有无卤、低烟、无毒等特点，但其对ABS树脂阻燃效率不高，添加量较大，与ABS树脂的相容性差，且吸湿性强。因此对传统的膨胀阻燃体系进行改进是膨胀阻燃ABS树脂的重要研究方向。专利CN101659778A公开了使用可膨胀石墨同聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺，以及增韧剂等助剂复配使用阻燃ABS树脂的方法，可以得到阻燃性能优异的复合材料。蒙脱土(Montmorillonite，简称MMT)是一种多层状的硅酸盐纳米复合物，由硅氧四面体和铝氧八面体组成。聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物(APP/MMT纳米复合物)是MMT的硅酸盐片层结构在APP中完全剥离，形成纳米级的分散结构，可以降低APP的水溶性，并且提高其在聚合物中的阻燃效果[CN 101348721A]。

发明内容
本发明的目的是为了提供一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法，该物质具有良好阻燃性能。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的一种无卤阻燃ABS树脂，包括ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和助剂；以ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇的总质量为100份计算，其中ABS树脂的质量为7(Γ85份，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为11. 25^22. 5份，双季戊四醇的质量为3. 75 7. 5份，助剂的含量为O. 7 O. 9份，助剂包括聚四氟乙烯(PTFE) 抗熔滴剂和抗氧剂，其中PTFE的质量为O. Γ0. 3份，抗氧剂的质量为O. 6份，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；其中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:2 ;该无卤阻燃ABS树脂还可以包括包覆红磷,包覆红磷的质量不大于5份；包覆红磷所用的包覆剂为蜜胺树脂。聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇为膨胀阻燃剂，包覆红磷为协效阻燃剂。本发明的一种无卤阻燃ABS树脂的制备方法，该方法的具体步骤为I)将ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇在8(T10(TC的鼓风干燥箱中烘Hh ；2)将步骤I)得到的ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇与聚四氟乙烯、抗氧剂混合均匀，得到混合物；3)将步骤2)得到的混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒；4)将步骤3)造粒后的粒子在8(T10(TC的烘箱中烘2 3h，再在注塑机上注塑得性能测试所需的标准样条；5)将步骤4)得到的标准样条进行阻燃性能测试；阻燃性能测试包括极限氧指数的测试、UL 94垂直燃烧的测试和锥形量热仪的测试；通过测试得知膨胀阻燃剂能提高ABS的极限氧指数的值和UL 94垂直燃烧的等级并降低热释放速率及热释放速率峰值；上述步骤I)中还可以同时将包覆红磷在8(Γ100 的鼓风干燥箱中烘f 3h ;同时在步骤2)中将包覆红磷进行混合；上述步骤3)中双螺杆挤出机从喂料口到机头的温度设置为186°C，191°C，196°C，196°C, 19TC, 185°C ；上述步骤4)中注塑机各段的温度设为205°C，205°C，205°C，200°C，195°C，模具温度为常温。有益效果本发明通过将聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷添加到阻燃ABS中，通过测试得知聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷能提高ABS的极限氧指数的值和UL 94垂直燃烧的等级并降低热释放速率和热释放速率峰值。
具体实施方式
实施例II)将700g的ABS树脂、225g的聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、75g的双季戊四醇在80°C的鼓风干燥箱中烘3h ；2)将步骤I)得到的ABS树脂和聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇与3g的聚四氟乙烯及4g的168抗氧剂和2g的1010抗氧剂混合均匀；3)将步骤2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出机从喂料口到机头的温度设置为 186°C，191°C，196°C，196°C，191°C，185°C。4)将步骤3)造粒后的粒子在80°C的烘箱中烘2h，再在注塑机上注塑，分别注塑如下尺寸的样条120mmX 6mmX 3mm、1 27mm X 12. 7mm X 3. 2mm、1 27mm X 12. 7mmX I. 6mm、和IOOmmX IOOmmX 3mm ;注塑机各段的温度设为 205°C，205°C，205°C，200°C，195°C，模具温度 为常温。将步骤4)得到尺寸为120mmX6mmX3mm的样条根据GB/T2406. 2-2008在英国Rheometric Scientific Ltd制造的FTA II极限氧指数仪进行测试，测试得其极限氧指数值(LOI);样品尺寸为 127mmX12. 7mmX3. 2mm 和 127mmX12. 7mmXl. 6mm 的样条根据UL94-2010标准，在江宁分析仪器厂制造的CZF-3垂直燃烧测试仪上进行测试；样品尺寸为IOOmmX IOOmmX 3mm的样条根据IS05660-1标准在英国FTT公司Stanton Redcroft维形量热仪进行测试，测试得其热释放速率峰值(PHRR)。由测试结果可知聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇可提高ABS的极限氧指数的值和UL94垂直燃烧的等级并降低热释放速率和热释放速率峰值，测试结果见表I。实施例2同实施例1，其中不同的是步骤I)中ABS树脂的质量为600g，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为300g，双季戊四醇的质量为100g，测试结果见表I。实施例3I)将700g的ABS树脂、225g的聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、75g的双季戊四醇和30g的包覆红磷在80°C的鼓风干燥箱中烘3h ；2)将步骤I)得到的ABS树脂和聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇、包覆红磷与3g的聚四氟乙烯及4g的168抗氧剂和2g的1010抗氧剂混合均匀；3)将步骤2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出机从喂料口到机头的温度设置为 186°C，191°C，196°C，196°C，191°C，185°C。4)将步骤3)造粒后的粒子在80°C的烘箱中烘2h，再在注塑机上注塑，分别注塑如下尺寸的样条120mmX 6mmX 3mm、1 27mm X 12. 7mm X 3. 2mm、1 27mm X 12. 7mmX I. 6mm、和IOOmmX IOOmmX 3mm ;注塑机各段的温度设为 205°C，205°C，205°C，200°C，195°C，模具温度为常温。其测试条件同实施例1，测试结果见表I。实施例4同实施例3，其中不同包覆红磷的质量为50g，测试结果见表I。实施例5同实施例3，其中不同的是步骤I)中ABS树脂的质量为850g，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为112. 5g，双季戊四醇的质量为37. 5g，包覆红磷的质量为50g，测试结果见表I。实施例6同实施例3，其中不同的是步骤I)中ABS树脂的质量为800g，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为150g，双季戊四醇的质量为50g，包覆红磷的质量为50g，测试结果见表I。实施例7同实施例3，其中不同的是步骤I)中ABS树脂的质量为750g聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为187. 5g，双季戊四醇的质量为62. 5g，包覆红磷的质量为50g，测试结果见表I。
对比例I)将IOOOg的ABS树脂在80°C的鼓风干燥箱中烘3h ；2)将步骤I)得到的ABS树脂与3g的聚四氟乙烯及4g的168抗氧剂和2g的1010抗氧剂混合均勻；3)将步骤2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出机从喂料口到机头的温度设置为 186°C，191°C，196°C，196°C，191°C，185°C。4)将步骤3)造粒后的粒子在80°C的烘箱中烘2h，再在注塑机上注塑，分别注塑如下尺寸的样条120mmX 6mmX 3mm、1 27mm X 12. 7mm X 3. 2mm、1 27mm X 12. 7mmX I. 6mm、和IOOmmX IOOmmX 3mm ;注塑机各段的温度设为 205°C，205°C，205°C，200°C，195°C，模具温度为常温。其测试条件同实施例1，测试结果见表I。表I聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷对ABS阻燃性能的影响
Sampies UL 94 (3.2mm) UL 94 (.1.6mm) LOl (%.) PHRR (kW/'m') 对比例NRNR18.7961
实施例 INRNR26.1-
实施例 2V-ONR34.7224
实施例 3V-OY-I28.5218
文.施洌 4V-OV-O29.6213
实施例 5V-ONR23.8251
实施例 6V-OV-O24.7225
实施例 7V-OY-O26 I218
权利要求
1.一种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于该无卤阻燃ABS树脂包括ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和助剂；以ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇的总质量为100份计算，其中ABS树脂的质量为7(Γ85份，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为11. 25 22. 5份，双季戊四醇的质量为3. 75 7. 5份，助剂的含量为O. 7 O. 9份。
2.根据权利要求I所述的ー种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于助剂包括聚四氟こ烯抗熔滴剂和抗氧剂，其中聚四氟こ烯抗熔滴剂的质量为O. fO. 3份，抗氧剂的质量为O. 6份。
3.根据权利要求2所述的ー种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；其中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:2。
4.根据权利要求I所述的ー种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于该无卤阻燃ABS树脂还包括包覆红磷，包覆红磷的质量不大于5份；包覆红磷所用的包覆剂为蜜胺树脂。
5.一种权利要求I所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为 1)将ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇在8(T10(TC的鼓风干燥箱中烘I 3h ； 2)将步骤I)得到的ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇与助剂混合均匀，得到混合物； 3)将步骤2)得到的混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒； 4)将步骤3)造粒后的粒子在80 100で的烘箱中烘2 3h，再在注塑机上注塑得无卤阻燃ABS树脂。
6.一种权利要求4所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为1)将ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷在8(noo°c的鼓风干燥箱中烘I 3h ； 2)将步骤I)得到的ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇、包覆红磷与助剂混合均匀，得到混合物； 3)将步骤2)得到的混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒； 4)将步骤3)造粒后的粒子在80 100で的烘箱中烘2 3h，再在注塑机上注塑得无卤阻燃ABS树脂。
7.根据权利要求5或6所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于步骤3)中双螺杆挤出机从喂料ロ到机头的温度设置为186°C，191°C，196°C，196°C，191°C，185°C。
8.根据权利要求5或6所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于步骤4)中注塑机各段的温度设为205°C，205°C，205°C，200°C，195°C，模具温度为常温。
全文摘要
本发明涉及一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法，具体涉及聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷在阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的应用，属于阻燃技术领域。包括ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇、聚四氟乙烯和抗氧剂。本发明通过将聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷添加到阻燃ABS中，通过测试得知聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷能提高ABS的极限氧指数的值和UL94垂直燃烧的等级并降低热释放速率和热释放速率峰值。
文档编号C08K13/06GK102731958SQ20121024342
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者张志远, 李向梅, 杨荣杰 申请人:北京理工大学