专利名称：一种丙烯酸改性有机硅纳米涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机硅纳米涂料及其制备方法，具体涉及一种丙烯酸改性有机硅纳米涂料及其制备方法。
背景技术：
光学树脂材料因其质轻、耐冲击、安全性等优越性能为人们所关注，在传统光学玻璃材料产品领域，如光学镜头、镜片、镜面材料的应用方面，光学树脂材料的应用范围日趋扩大。但相对光学玻璃材料而言，树脂材料在其表面硬度、耐磨性、耐蚀性等方面性能较差，因而在日常应用中易出现擦痕等缺陷，影响了产品的使用性能，缩短了产品的使用寿命。 目前国内外光学树脂材料以材质区分分为聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯(PO两种。PMMA虽然表面硬度高，但材质较容易碎裂；在众多电子产品的设计与制造过程中，越来越多的产品采用了 PC来替代PMMA。但因表面未加硬的PC表面硬度非常低，一般在HB以下，经过一般硬化处理后方能达到HB或IH ;表面硬度低导致PC在应用中相对少被选用，只有在需要高强度的场合才被使用，表I是市场上现有的PMMA和PC的一些性能对照(以0. 8mm厚度的板材为例)。表I主要防刮材质性能比较_
j才质I硬度I阻燃性I抗冲击性I耐热性I吸水性
硬化PCIH OK 不查限150°C 低
硬化 PMMA3H —NO a 03J80°C 高 —
高耐冲击 PMMA3H ~N0 a 2J80°C 高 —
PMMA+PC 复合板Ino |o. 4J|80°C I高—
由表I可以看到，PC相对于PMMA来讲，除了表面硬度相对比较差外，性能更加优良。现
在市场上大量使用主要是因为PMMA的表面硬度更高比较不会划伤，产品外观在使用后不
会很快变得难看，因为容易破碎和不能阻燃有一些产品限制或禁止使用PMMA材质。如果PC
材质可以通过表面加硬处理，硬度达到2H，甚至3H，那么由于PC的各种优势，将替代PMMA
成为市场主流。对于PC表面增硬研究，在国内外很早就引起了人们的兴趣。国外尤其是日本在这方面的工作起步早、发展快，而国内的工作则很少，能实际应用的基本上没有。公开号为1544560的中国专利报道了有机硅及聚甲基丙烯酸酯为主要成膜材质，加入催化剂、固化剂等助剂后，涂膜硬度有所提高，但是AB双组份不利于存储稳定性，且透明度不高。与1544560相似，公开号为1410476的中国专利报道了采用常规固化剂己二胺催化有机硅树脂的交联，但是不利于涂料组份的保存。专利CN1190932A报道了一种可用于塑料镀膜的有机硅涂层组合物，获得的微乳白色半透明液体，制得的涂层透光率性能不好，无法作为光学级薄膜使用。专利CN101168645A报道了有机硅增硬涂料，硬度可以达到6H 9H，但未明确是在何种材质上进行硬化的，其所公开的数据可靠性存在疑问。作为光学级聚碳酸酯薄膜或片材的硬化涂料，必须同时满足硬度、附着力、透光率、雾度、抗弯折性、耐水性等要求，缺一不可。
发明内容
发明目的针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种丙烯酸改性有机硅纳米涂料，该涂料涂覆在柔软的聚碳酸酯薄膜或片材上经过固化后，具有硬度高、耐磨性优异、透明性好、附着力优异、耐温耐水性好等性能。本发明的另一目的是提供一种上述丙烯酸改性有机硅纳米涂料的制备方法。技术方案为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种丙烯酸改性有机硅纳米涂料，包括以下质量份数的各组分0 40份丙烯酸改性有机硅预聚体，O 40份四烷氧基硅烷，O 40份三烷氧基硅烷，二烷氧基硅烷O 10份，纳米无机粒子O 40份，去离子水5 20份，酸催化剂O 5份，有机溶剂10 40份；其中，四烧氧基娃烧和二烧氧基娃烧不同时为O份。 所述的四烷氧基硅烷为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯中的一种或者两种。所述的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧硅烷、丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述的二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。所述的酸催化剂为醋酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、丁酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙酮醇、NN-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述的无机纳米粒子为氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆中的一种或几种，粒径控制在I lOOnm。所述的丙烯酸改性有机硅预聚体由一定重量份数的各组分，经机械搅拌至分散均匀后，在50 80°C下，回流反应O. 5 5h，然后加入胺中和剂，控制pH值在6. O 7. O停止反应，过滤去除杂质和沉淀，收集滤液备用，即为丙烯酸改性有机硅预聚体溶液；所述的重量份数的各组分为100份含有不饱和双键的有机硅单体，I 100份含有不饱和双键的丙烯酸单体，O. I 5份自由基聚合引发剂，50 200份稀释剂；其中，含有不饱和双键的有机娃单体为乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、3_ (异丁稀酸氧)丙基二甲氧基娃烷、烯丙基三乙氧、四乙烯基硅烷中的一种或几种，含有不饱和双键的丙烯酸单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐中的一种或几种，自由基聚合引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾中的一种，稀释剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、氯仿中的一种或多种，胺中和剂为异丁胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、乙胺中的一种或多种。在丙烯酸改性有机硅预聚体中补充异丙醇，将固含量调整为50%，即为丙烯酸改性有机娃预聚体溶液。一种制备丙烯酸改性有机硅纳米涂料的方法按配方质量份向反应容器内依次加入各组分，在30 80°C下，进行水解反应I 4h，然后，降温至20°C，静置陈化反应4 7d，即得到该丙烯酸改性有机硅纳米涂料。
在丙烯酸改性有机硅纳米涂料中加入有机溶剂、消泡剂，将调整固含量至10 20%，即得使用。其中，消泡剂为德国毕克化学助剂BYK028、BYKO12、BYK094、BYKO11、BYKO19、BYK020、BYK022、BYK025、BYK065 中的一种或者多种。一种丙烯酸改性有机硅纳米涂料的使用方法通过喷涂、辊涂或浸涂方式涂覆在聚碳酸酯薄膜或片材表面，80 120°C，烘烤固化0.5 3h即可。硬化后的聚碳酸酯薄膜或片材，1000克力铅笔硬度可达到4H，可见光透过率93%以上，附着力O级，高温高湿(601、95%湿度、7211)不变形。有益效果与现有的技术相比，本发明的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，具有的优点包括 1)采用嵌段共聚原理设计分子结构，将具有韧性好、活性基团多的丙烯酸类物质杂化接枝到有机硅分子链段上，兼顾了丙烯酸和有机硅纳米涂料的优点，大大地改善了硬化涂层的脆性、热膨胀系数、附着力、底材润湿性、流平性。无须额外添加商业化的流平剂、底材润湿剂、附着力改性剂等外加助剂，即可实现上述功能；
2)基于纳米材料技术和溶胶-凝胶技术，构建出复杂的有机/无机多层结构，无机纳米粒子提供了优异的耐磨、耐刮、抗老化性、耐侯性能；
3)自催化功能实现涂料无须外加固化剂，延长体系稳定性，对丙烯酸改性有机硅预聚体进行胺中和，处于亚稳态的胺在低温下稳定，在中温(60 90°C)下热分解出来并催化有机硅发生交联反应，从而避免了外加固化剂带来的储存稳定性问题。4)该涂料涂覆在柔软的聚碳酸酯薄膜或片材上经过固化后，具有硬度高(1000克载荷，铅笔硬度3 4H)、耐磨性优异(0000#钢丝绒，500克载荷，1200次以上)、透明性好(可见过透过率93%以上)、附着力优异(3M胶带剥离5次，100/100涂层无脱落)、耐温耐水性好(高温高湿，60度，90%湿度，72h以上无变化)等性能。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例I
将乙烯基三乙氧基硅烷20g、季戊四醇三丙烯酸酯2g、季戊四醇四丙烯酸酯2g、环氧丙烯酸缩水甘油酯6g、丙烯酸甲酯5g、甲基丙烯酸轻乙酯5g、丙烯酸10g、异丙醇25g依次加入到三口烧瓶中，机械搅拌分散均匀。将三烧瓶放置于恒温水浴中升温到80°C，半小时内滴加完2%的偶氮二异丁腈/异丙醇溶液25g引发自由基聚合反应。回流反应2h后，加入四甲基氢氧化铵中和反应产物直至PH值7. O。过滤去除杂质和沉淀，补充异丙醇将固含量调整为50%，即为丙烯酸改性有机硅预聚体溶液。向三口烧瓶中依次加入丙烯酸改性有机硅预聚体溶液10g、正硅酸四乙酯20g、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷12g、二甲基二乙氧基硅烷2g、去离子水12g、异丙醇24g、冰醋酸O. 5g、纳米氧化硅溶胶15g，充分搅拌均匀后，升温至50°C进行水解反应，反应时间4h。然后于20°C室温下静置4 7d进行陈化反应。加入异丙醇、消泡剂BYK028，并将调整固含量至15%，即得涂料。将厚度O. 5mm的聚碳酸酯片材清洗、预干燥、喷涂、干燥，最后在120°C下固化2h。1000克力载荷下，测得到的硬度为4H。其它性能见表2。
表2产品性能一览表
权利要求
1.一种丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于，包括以下质量份数的各组分0 40份丙烯酸改性有机硅预聚体，O 40份四烷氧基硅烷，O 40份三烷氧基硅烷，二烷氧基硅烷O 10份，纳米无机粒子O 40份，去离子水5 20份，酸催化剂O 5份，有机溶剂10 40份；其中，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷不同时为O份。
2.根据权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于所述的四烷氧基娃烧为正娃酸四甲酯、正娃酸四乙酯中的一种或者两种。
3.根据权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于所述的三烷氧基娃烧为甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二乙酸氧娃烧、丙基二甲氧基娃烧、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于所述的二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
5.根据权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于所述的酸催化剂为冰醋酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、丁酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙酮醇、NN-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于所述的无机纳米粒子为纳米氧化铝溶胶、纳米氧化硅溶胶、氧化锌、氧化锆中的一种或几种，粒径控制在I IOOnm0
8.根据权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料，其特征在于所述的丙烯酸改性有机硅预聚体由一定重量份数的各组分，经机械搅拌至分散均匀后，在50 80°C下，回流反应O. 5 5h，然后加入胺中和剂，控制pH值在6. O 7. 0，制得；所述的重量份数的各组分包括100份含有不饱和双键的有机硅单体，I 100份含有不饱和双键的丙烯酸单体，O. I 5份自由基聚合弓I发剂，50 200份稀释剂； 其中，含有不饱和双键的有机娃单体为乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧、四乙烯基硅烷中的一种或几种，含有不饱和双键的丙烯酸单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐中的一种或几种，自由基聚合引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾中的一种，稀释剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、氯仿中的一种或多种，胺中和剂为异丁胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、乙胺中的一种或多种。
9.一种制备权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料的方法，其特征在于按配方质量份向反应容器内依次加入各组分，在30 80°C下，进行水解反应I 4h，然后，降温至20°C，静置陈化反应4 7d，即得到该涂料。
10.一种权利要求I所述的丙烯酸改性有机硅纳米涂料的使用方法，其特征在于通过喷涂、辊涂或浸涂方式涂覆在聚碳酸酯薄膜或片材表面，80 120°C，烘烤固化0.5 3h即可。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯酸改性有机硅纳米涂料及其制备方法，该涂料包括以下质量份数的各组分0～40份丙烯酸改性有机硅预聚体，0～40份四烷氧基硅烷，0～40份三烷氧基硅烷，二烷氧基硅烷0～10份，纳米无机粒子0～40份，去离子水5～20份，酸催化剂0～5份，有机溶剂10～40份；其中，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷不同时为0份。该涂料涂覆在柔软的聚碳酸酯薄膜或片材上经过固化后，具有硬度高(1000克载荷，铅笔硬度3～4H)、耐磨性优异(0000#钢丝绒，500克载荷，1200次以上)、透明性好(可见过透过率93%以上)、附着力优异(3M胶带剥离5次，100/100涂层无脱落)、耐温耐水性好(高温高湿，60度，90%湿度，72h以上无变化)等性能。
文档编号C08F230/08GK102766403SQ201210242350
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者杨永喆 申请人:太仓富勒姆纳米新材料科技有限公司