专利名称：一种一步法制备环状聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种环状聚合物的制备方法，具体涉及一种ATRP聚合-叠氮取代-CuAAC关环一步法制备环状聚合物的方法。
背景技术：
环状聚合物由于缺少端基，因而在某些方面具有与线状聚合物完全不同的性质。如环状聚合物具有较小的流体力学半径、粘性降低、较大的折射指数和较高的玻璃化转变温度。在过去的几十年中，尽管环状聚合物的合成手段相对于线状的聚合物来说要求高得多，但环状聚合物的特殊性质及其重要性引起了高分子界广泛的注意。到目前为止，环状聚合物的合成方法主要有两种一种是通过环状小分子不断发 生扩环反应得到环状聚合物的扩环法，另一种是利用a，Co-双官能团的线状聚合物的单分子内的关环法。关环法对单体的要求低、单体的选择范围广，是目前合成环状聚合物的主要方法。近来，可控自由基聚合(CRP)方法不断发展，出现了例如氮氧稳定自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合等方法，由于使用这些聚合手段可以广泛得到a，Co-双官能团和分子量分布窄的线状聚合物前体，因而这类方法被广泛用于合成环状聚合物。另外，Sharpless等最近提出的“click”化学中，一价铜催化的叠氮和炔基的环加成反应(CuAAC)，由于它的高效，反应几乎定量地完成，并且反应条件温和等特点，给a，Co-双官能团线状聚合物的关环带来了很大的方便。根据原子转移自由基聚合(ATRP)的机理，通过使用含有端基炔的卤代烃为引发剂，经过ATRP聚合后，获得的聚合物两端会分别连接炔基和卤原子，而卤原子很容易被修饰成为叠氮基团，继而发生CuAAC的“click”关环反应。因此，ATRP与CuAAC “click”反应结合合成环状聚合物是被广泛使用的方法。然而，目前使用这种方法时，都需要经过以下三步ATRP聚合得到线状聚合物；线状聚合物端基溴被叠氮取代的反应；a -叠氮炔基线状聚合物分子内环化反应，操作繁琐，耗时长，需要消耗大量的溶剂进行产品的分离和纯化，在反应过程中还需要使用专门的设备，而且产出量也很低，最终产物只有几十至数百毫克。因此，如何改进上述方法，以简便、高效地制备环状聚合物，解决目前环状聚合物制备中存在的产量低的瓶颈问题，是目前本领域需要解决的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种一步法制备环状聚合物的方法，解决现有技术中需要三步反应制备环状聚合物导致的问题，以简便、经济和高效地实现环状聚合物的制备。为达到上述的目的，本发明采用的技术方案是一种一步法制备环状聚合物的方法，由三级自由基单体、引发剂、二级自由基单体、催化剂、配位剂和叠氮化试剂构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，在60 65°C下反应3 7天，制备得到环状聚合物；
其中，所述引发剂和二级自由基单体的摩尔比值为N，3 ≥N> 1.5 ;叠氮化钠和二级自由基单体的摩尔比值为M，2≥M> I ;三级自由基单体和二级自由基单体的总量与引发剂的摩尔比值≥100。所述三级自由基单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为a-溴代异丁酸丙炔酯；所述二级自由基单体为丙烯腈；所述催化剂为溴化亚铜；所述配位剂为N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺，所述叠氮化试剂为叠氮化钠。本发明的原理是采用原子转移引发产生自由基，以原子转移自由基聚合链增长(ATRP聚合)的方法进行单体的聚合反应，以无规共聚的方式在聚合物中引入二级自由基单体，以SN2取代方式将端基卤素取代为叠氮基，一价铜和N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺催化ATRP聚合并同时催化叠氮-炔基进行环加成反应，实现ATRP聚合-叠氮取代-CuAAC关环一步法制备环状的甲基丙烯酸甲酯聚合物。反应过程中，使用含炔基的ATRP引发剂，通过在体系中加入由大量三级自由基单体(如甲基丙烯酸甲酯，MMA)和二级自由基单体(如丙烯腈，AN)组成的混合单体进行ATRP共聚合反应。在聚合过程中，假设获得的聚合物的末端是三级自由基单体单元，则端基为叔碳卤素；假设聚合物末端为二级自由基单体单元，则端基为仲碳卤素。将NaN3与单体同时加入到共聚合反应体系中，三级自由基单体封端的聚合物链端基叔碳卤素将不被叠氮基团取代，而获得二级自由基单体封端的聚合物链端基仲碳卤素则不断地被叠氮取代，继而一端为炔基，一端为叠氮基团的线状聚合物迅速关环。利用这一差别，不被叠氮取代的聚合物继续聚合，而由二级自由基单体封端的聚合物链端基卤素则被叠氮化继而关环，最终聚合物全部成环。上述技术方案中，所述溶剂为苯甲醚，单体和溶剂的体积比为I : 2 4。上述技术方案中，可以通过调整三级自由基单体和二级自由基单体的摩尔比来调整最终产物的分子量。通常，三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为50 2000 : I : I : 3。优选地，三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为200 : I : I : 3。优选的技术方案，在聚合体系和溶剂构成的总体系中，引发剂的浓度小于
I.24X10-5 mol/L 且不为 O。上述技术方案获得的环状聚合物的结构通式为
权利要求
1.一种ー步法制备环状聚合物的方法，其特征在干由三级自由基単体、引发剂、ニ级自由基単体、催化剂、配位剂和叠氮化试剂构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，在60 65°C下反应3 7天，制备得到环状聚合物； 其中，所述引发剂和ニ级自由基单体的摩尔比值为N，3 >N> 1.5 ;叠氮化钠和ニ级自由基単体的摩尔比值为M，2彡M> I ;三级自由基単体和ニ级自由基単体的总量与引发剂的摩尔比值彡100。
2.根据权利要求I所述的一歩法制备环状聚合物的方法，其特征在于所述三级自由基单体为甲基丙烯酸甲酷，所述引发剂为α -溴代异丁酸丙炔酯；所述ニ级自由基单体为丙烯腈；所述催化剂为溴化亚铜；所述配位剂为N，N, N'，N"，N"-五甲基ニ亚こ基三胺，所述叠氮化试剂为叠氮化钠。
3.根据权利要求I所述的一歩法制备环状聚合物的方法，其特征在于所述溶剂为苯甲醚，単体和溶剂的体积比为I : 2 4。
4.根据权利要求I所述的一歩法制备环状聚合物的方法，其特征在于三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为50 2000 : I : I : 3。
5.根据权利要求4所述的一歩法制备环状聚合物的方法，其特征在于三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为200 : I : I : 3。
6.根据权利要求I所述的一歩法制备环状聚合物的方法，其特征在于在聚合体系和溶剂构成的总体系中，引发剂的浓度小于I. 24X1(T5 mol/L且不为O。
全文摘要
本发明公开了一种一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于将由三级自由基单体、引发剂、二级自由基单体、催化剂、配位剂和叠氮化试剂构成的聚合体系溶于溶剂，无氧环境，60～65℃下反应3~7天；其中，引发剂和二级自由基单体的摩尔比值为N，3≥N＞1.5；叠氮化钠和二级自由基单体的摩尔比值为M，2≥M＞1；三级自由基单体和二级自由基单体的总量与引发剂的摩尔比值≥100。本发明步骤少，操作简单，节省了原料和设备，反应周期短，并且基本没有副反应，无需进行麻烦的提纯操作。
文档编号C08F220/44GK102731712SQ201210242900
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月15日 优先权日2012年7月15日
发明者周年琛, 张伟, 张正彪, 朱健, 朱兴, 朱秀林, 程振平 申请人:苏州大学