专利名称：氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚有机硅氧烷的制备方法，特别是涉及主链由氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法。
背景技术：
目前，氨烷基聚有机硅氧烷作为织物整理剂，皮革和纸张柔软剂和爽滑剂，以及作为化妆品添加剂的应用已被广泛报道。在这些报道中，制备氨烷基聚有机硅氧烷的方法主要有本体聚合和乳液聚合，两种方法的合成原理基本相同。一般采用含氨基硅烷或其水解
预聚物和线性或环体有机硅低聚物进行水解缩合、开环、并在碱催化下进行平衡化，然后中和催化剂得到产物。一些代表性的制备方法见下列公开说明书CN101805996A，CN101463134A, CN101298499A, CN1814654A, CN1657687A。用上述方法制备的氨烷基聚有机硅氧烷通常都含有低分子成分，为了减少其不利影响不得不用高真空抽除。在分子结构上这类氨烷基聚硅氧烷的一个共同特点是氨烷基主要分布在聚合物的侧链上。氨烷基聚有机硅氧烷除了在纤维处理上被广泛应用之外，在其它领域的应用却报道不多，特别是用于树脂改性方面的报道很少见。目前有机硅对树脂改性大多是采用接枝或共聚的合成方法将有机硅链段引入树脂内，这种有机硅改性树脂通常要经过复杂的制备过程，而且要花费漫长时间和大量实验来验证改性树脂的有效性和可靠性。采用添加助剂对树脂改性是一种简便而有效的方法，最常见的有机硅助剂是硅烷偶联剂，如今利用硅烷偶联剂对树脂、橡胶、涂料进行改性已经获得了普遍应用。由于硅烷偶联剂是低分子化合物而且在参与树脂的固化中又会放出小分子物质，使得它在某些特殊环境下应用受到限制。比如环氧树脂和加成型硅橡胶在作为LED封装材料应用时，环氧树脂缺乏柔韧性而且耐高低温性能差，加成型硅橡胶虽然是一种有比较优势的封装材料，也存在粘接性差的问题。两种材料作为LED封装胶不仅需要解决上述缺点，还要求在固化中避免有小分子物质放出。氨烷基聚有机硅氧烷是一类含有氨官能团的有机硅高分子，兼有反应活性和有机硅特性，用它作为环氧树脂的改性剂预期能够改善其柔韧性和耐高低温性，用它作为加成型硅橡胶改性剂也可以改善其粘接性。因此将氨烷基聚有机硅氧烷作为高分子添加助剂用于某些树脂改性是可行的，在分子设计上，氨烷基应该接在聚有机硅氧烷的主链链端而不是在侧链上，其主链应该具有较长的链长而且不含小分子物质。主链由氨烧基封端的聚有机娃氧烧的制备方法很少有独立报道，US5235082在报道季铵基聚硅氧烷的制备过程中提到用低聚合度的含氢硅油和N，N- 二甲基烯丙胺反应合成氨丙基聚硅氧烷，但只是一个低分子量的过度性中间产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法。所述氨烷基封端的聚有机硅氧烷，其结构式如式I所示
权利要求
1.结构式如式I所示的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤(I)烯丙胺与三甲基氯硅烷反应，生成带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺；(2)以HSi键封端的含氢硅油与N-三甲基硅基烯丙胺进行硅氢加成反应，生成N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷；(3)将N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷醇解，脱掉保护基得到目标产物；
2.根据权利要求I所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(I)反应的步骤为将三甲基氯硅烷、HCl吸收剂和溶剂放入反应器中，在搅拌下滴加烯丙胺，烯丙胺与三甲基氯硅烷的摩尔配比为1:广2，三甲基氯硅烷与HCl吸收剂的摩尔配比为1:2 4，反应温度控制在5(T80°C，反应时间为广2小时，反应物经过滤、精馏得到带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺。
3.根据权利要求2所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的HCl吸收剂选自胺类化合物，所述的溶剂选自烷烃类化合物，所述的反应温度为6(T70°C。
4.根据权利要求2所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的烯丙胺与三甲基氯硅烷的摩尔配比为1:1. n. 3 ;所述的HCl吸收剂选自叔胺化合物；所述三甲基氯硅烷与HCl吸收剂的摩尔配比为1:2 3 ;所述的溶剂选自石油醚或正己烷。
5.根据权利要求2所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的HCl吸收剂选自选自三乙胺或三丙胺。
6.根据权利要求I所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(2)反应的步骤为将由HSi封端的含氢硅油和N-三甲基硅基烯丙胺混合，先加入催化剂计算量的一半的催化剂，在7(T80°C反应2小时，然后加入另一半催化剂升温至8(T90°C反应2小时，反应结束后减压蒸出过量的N-三甲基硅基烯丙胺，得到淡黄色透明液体N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述由HSi封端的含氢硅油是指主链由HSi封端而侧链不含HSi键的聚二甲基硅氧烷，相对分子质量在100(T5000，相当于硅氧链节[Si (CH3) 0] 的11=13 70 ;所述含氢硅油的链端基数与N-三甲基硅基烯丙胺的摩尔配比为1:广2 ;所述催化剂选自金属钼化合物；所述催化剂用量以Pt对含氢硅油的质量比计算为10 50ppm。
8.根据权利要求6所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述含氢硅油相对分子质量为200(T4000，相当于硅氧链节[Si(CH3)0]J^n=25飞5 ;所述含氢硅油的链端基数与N-三甲基硅基烯丙胺的摩尔配比为1:1. 5^1. 8 ;所述催化剂选自氯钼酸或乙烯基硅氧烷钼络合物；所述催化剂用量以Pt对含氢硅油的质量比计算为20 30ppm。
9.根据权利要求I所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(3)反应的步骤为将醇和N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷混合，反应温度控制在60 90°C，反应5 6小时，反应结束后用活性炭和硅藻土脱色过滤，除去溶剂即得到目标产物。
10.根据权利要求9所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述醇选自甲醇或乙醇；所述反应温度控制在70 80°C ;所述甲醇与N-三甲基硅丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比控制在3 4:1，或所述乙醇与N-三甲基硅丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比控制在3 3. 5:1。
全文摘要
本发明公开一种氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法。该方法包括下述步骤(1)烯丙胺与三甲基氯硅烷反应，生成带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺；(2)以HSi键封端的含氢硅油与N-三甲基硅基烯丙胺进行硅氢加成反应，生成N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷；(3)将N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷醇解，脱掉保护基得到氨丙基封端的聚有机硅氧烷。该法制备的产物用于LED环氧树脂封装材料可改善其柔韧性和耐高低温性能，用于LED加成型灌封硅橡胶可改善其粘接性。
文档编号C08G77/388GK102757562SQ20121026093
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者何启祥, 冯文利 申请人:广州市爱易迪新材料科技有限公司