专利名称：生产液晶聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及通过熔融聚合生产液晶聚酯的方法。相关技术的说明
作为大量生产液晶聚酯的方法，已知有如下方法，在该方法中原料单体进料到具有排出口(draw outlet)的反应器中，并在升高温度的条件下熔融聚合,聚合物熔体经由排出口排出然后冷却反应器，之后重复这样的操作(参见例如JP-A-6-192403)。作为具 有令人满意的生产率的、生产具有优良耐冲击性的液晶聚酯的方法，还已知有如下方法，其中使用包含两个或更多个氮原子的杂环化合物作为催化剂进行熔融聚合(参见，例如JP-A-2002-146003)。
发明内容
当如JP-A-2002-146003中公开的使用包含两个或更多个氮原子的杂环有机碱化合物作为催化剂进行熔融聚合的方法，应用到使用JP-A-6-192403中所公开的具有排出口的反应器来重复间歇式熔融聚合的方法中，从而以令人满意的生产率大量得到具有优良耐冲击性的液晶聚酯时，特别是在得到具有高的刚性的液晶聚酯，特别是包括来源于芳族羟基羧酸的重复单元、来源于芳族二羧酸的重复单元和来源于芳族二醇、芳族羟胺或芳族二胺的重复单元(其中主链中包含1，2-亚苯基骨架和/或1，3-亚苯基骨架的重复单元占总重复单元的O至10mol%)的液晶聚酯的情况下，在排出时聚合物熔体可能保留在所述反应器中，因为所述聚合物熔体的流动性可能变差。在冷却的情况下，由此大量保留在反应器中的聚合物熔体固化，同时逐渐积聚在排出口。此外，在后续批次的熔融聚合中的温度升高的情况下，由于分子量增加熔化所述固化物质变得困难，因而可能发生排出口的堵塞。结果，排出后续批次的聚合物熔体以及重复间歇式熔融聚合变得困难。因此，本发明的目的是提供生产预定的液晶聚酯的方法，该方法通过在具有排出口的反应器中用包含两个或更多个氮原子的杂环有机碱化合物作为催化剂来进行熔融聚合，所述方法能够防止由于聚合物熔体的固化物质造成的排出口堵塞。为了达到上述目的，本发明提供了生产液晶聚酯的方法，所述方法包括
在具有排出口的反应器中熔融聚合原料单体以得到聚合物熔体的步骤；以及 通过排出口排出聚合物熔体的步骤，
其特征在于
该原料单体包括至少一种选自芳族羟基羧酸及其可聚合衍生物的化合物(1)，至少一种选自芳族二羧酸及其可聚合衍生物的化合物(2)和至少一种选自芳族二醇、芳族羟胺、芳族二胺及其可聚合衍生物的化合物(3)；
所得聚酯的主链中来源于包含1，2-亚苯基骨架和/或1，3-亚苯基骨架的化合物(A)的单元的量占原料单体的O至10mol% ；所述熔融聚合在包含两个或更多个氮原子的杂环化合物存在下进行；并且
所述聚合物熔体具有220至250°C的流动起始温度(flow initlAtion temperature)。根据本发明，在通过在具有排出口的反应器中使用包含两个或更多个氮原子的杂环有机碱化合物作为催化剂进行熔融聚合来生产预定的液晶聚酯的情况下，可以防止由于聚合物熔体的固化物质造成的排出口堵塞。发明的详细说明
液晶聚酯是在熔融状态下显示出介晶性(即液晶性)的聚酯。在本发明中，使用至少一种选自芳族羟基羧酸及其可聚合(可缩聚)衍生物的化合物(I)，至少一种选自芳族二羧酸及其可聚合(可缩聚)衍生物的化合物(2)，和至少一种选自芳族二醇、芳族羟胺、芳族二胺以及它们的可聚合(可缩聚)衍生物的化合物(3)作为液晶聚酯生产的原料单体。因此，可以得到包括来源于芳族羟基羧酸的重复单元，来源于芳族二羧酸的重复单元，和来源于芳族二醇、芳族羟胺或芳族二胺的重复单元的液晶聚酯。·本文中，具有羧基的化合物，如芳族羟基羧酸和芳族二羧酸，的可聚合衍生物的例子包括其中的羧基被酯化(转变为烷氧羰基或芳氧羰基)的衍生物(酯)；其中的羧基被卤化(转变为卤代甲酰基)的衍生物(酰卤)；和其中的羧基被酰化(转变为酰氧基羰基)的衍生物(酸酐)。具有羟基的化合物，如芳族羟基羧酸、芳族二醇和芳族羟胺，的可聚合衍生物的例子包括其中的羟基被酰化的(转变为酰氧基)的衍生物(酰化产物)。具有氨基的化合物，如芳族羟胺和芳族二胺，的可聚合衍生物的例子包括其中的氨基被酰化的(转变为酰基胺基)的衍生物(酰化产物)。化合物(I)优选为芳族羟基羧酸和其羟基被酰化的化合物；化合物(2)优选为芳族二羧酸；且化合物(3)优选为芳族二醇和其中至少一个羟基被酰化的化合物，芳族羟胺和其中的羟基和/或氨基被酰化的化合物，和芳族二胺和其中至少一个氨基被酰化的化合物。化合物⑴至(3)分别是以下显示的式⑴至(3)所示的化合物；
式⑴=R11-O-Ar1-CO-R12
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或者联苯亚基(biphenylylene)，R11表示氢原子或酰基，R12表示羟基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或卤原子，且Ar1所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；
式(2) =R21-CO-Ar2-CO-R22
其中Ar2表示亚苯基、亚萘基、联苯亚基或者以下显示的式(4)所示的基团，R21和R22各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或卤原子，且Ar2所示基团中存在的氢原子，各自独立地，可以被卤原子、，烷基或芳基取代；
式(3) =R31-X-Ar3-Y-R32
其中Ar3表示亚苯基、亚萘基、联苯亚基或者以下显示的式(4)所示的基团，X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)，R31和R32各自独立地表示氢原子或酰基，且Ar3所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；和式⑷-Ar41-Z-Ar42-
其中Ar41和Ar42各自独立地表示亚苯基或亚萘基，且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烧基(alkylidene group)。
R11、R31或R32所示的酰氧基的例子包括甲酰基、乙酰基、丙酰基和苯甲酰基，且碳原子数目可以是I至10。R12、R21或者R22所示的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、S- 丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基和正癸氧基，且碳原子数目可以是I至10。R12、R21或R22所示的芳氧基的例子包括苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、I-萘氧基和2-萘氧基，且碳原子数目可以是6至20。R12、R21或R22所示的酰氧基的例子包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基，且碳原子数目可以是I至10。R12、R21或R22所示的卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Z所示的亚烧基的例子包括亚甲基、亚乙基(ethylidene group)、异亚丙 基(isopropylidene group)、正亚丁基(n-butylidene group)和 2-乙基亚己基(2-ethy Ihexy I idene group),且碳原子数目可以是I至10。可取代ΑΛΑι·2或Ar3所示基团中存在的氢原子的卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。可取代Ai^Ar2或Ar3所示基团中存在的氢原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，S- 丁基，叔丁基，正己基，2-乙基己基，正辛基和正癸基，且碳原子数目可以是I至10。可取代Ai^Ar2或Ar3所示基团中存在的氢原子的芳基的例子包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对-甲苯基、I-萘基和2-萘基，且碳原子数目可以是6至20。在Ai^Ar2或Ar3所示基团中存在的氢原子被这些基团取代的情况中，每一 Ar1、Ar2或Ar3所示基团中的取代数目(the number )，各自独立地，可以是2或更少，且优选I或更少。化合物(I)优选为式(I)中的Ar1为对亚苯基，和Ar1为2，6_亚萘基的化合物。化合物⑴优选为式(I)中的R11和R12分别为羟基，和R11为酰基且R12为羟基的化合物。化合物⑵优选为式⑵中的Ar2为对亚苯基，Ar2为间亚苯基和Ar2为2，6-亚萘基的化合物。化合物⑵优选为式⑵中的R21和R22分别为羟基的化合物。化合物(3)优选为式(3)中的Ar3为对亚苯基，和Ar3为4，4’ -联苯亚基的化合物。化合物(3)优选为式(3)中的X和Y分别为氧原子，和X为氧原子且Y为亚氨基的化合物。化合物⑶优选为式⑶中的R31和R32分别为氢原子，R31为氢原子且R32为酰基，R31为酰基且R32为氢原子，和R31和R32分别为酰基的化合物。以全部原料单体的总量为基准，化合物(I)的用量可以为30mol%或更多，优选30至80mol%,更优选40至70mol%,且更进一步优选45至65mol%。以全部原料单体的总量为基准，化合物(2)的用量可以为35mol%或更少，优选10至35mol%，更优选15至30mol%，且更进一步优选17. 5至27. 5 mol%。以全部原料单体的总量为基准，化合物(3)的用量可以为35mol%或更少，优选10至35mol%，更优选15至30mol%，且更进一步优选17. 5至27. 5mol%。随着化合物(I)的用量增大，液晶聚酯的熔融流动性、耐热性和刚性可能得到改善。当该量太大时，液晶聚酯的熔融温度可能升高且模制所需的温度可能升高，并且液晶聚酯在溶剂中的溶解度也可能减少。就[化合物⑵的用量]/[化合物(3)的用量](mol/mol)而言，化合物(2)的用量与化合物(3)的用量的比例可以为0.9/1至1/0. 9，优选0.95/1至1/0. 95，且更优选
0.98/1 至 1/0. 98。可以各自独立地使用两种或更多种类型的化合物(I)至(3)。可以使用除化合物(I)至(3)之外的化合物作为原料单体，且以全部原料单体的总量为基准，用量可以为I Omo I %或更少，且优选5mol%或更少。在本发明中，以所用的全部原料单体为基准，所得聚酯的主链中来源于包含
I,2-亚苯基骨架和/或1，3-亚苯基骨架的化合物(A)的单元的量在O至10mol%范围内，优选在O至8mol%范围内，且更优选在O至6mol%范围内。因此，可以得到具有高的刚性且在熔融流动性、耐热性和刚性方面优良的液晶聚酯，并且特别有效地产生了本发明的防止排出口堵塞的效果。从通过降低液晶聚酯的熔融温度来降低模制所需的温度以及提高液晶聚酯在溶剂中的溶解度的角度，化合物(A)在全部原料单体中的比例可以为2mol%或更高，且优选4mol%或更高。换而言之，化合物(A)为具有可以具有取代基或稠环的1，2_亚苯基和/或1，3_亚苯基的化合物。作为化合物(I)的化合物(A)的例子包括以下显示的式(IA)所示的化合物，作为化合物(2)的化合物(A)的例子包括以下显示的式(2A)所示的化合物，且作为化合物(3)的化合物(A)的例子包括以下显示的式(3A)所示的化合物
式(IA) =R1-O-Aru-CO-R12
其中Ar1A表示邻亚苯基、间亚苯基、I, 2-亚萘基、I, 3-亚萘基或2，3-亚萘基，R11表示氢原子或酰基，R12表示羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或卤原子，且Aru所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；
式(2A) : R21-C0-Ar2A-C0-R22
其中Ar2A表示邻亚苯基、间亚苯基、I, 2-亚萘基、I, 3-亚萘基或2，3-亚萘基，R21和R22各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或卤原子，且Ar2A所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；和式(3A) R31-X-Ar34-Y-R32
其中Ar3A表示邻亚苯基、间亚苯基、I, 2-亚萘基、I, 3-亚萘基或2，3-亚萘基，X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基，R31和R32各自独立地表示氢原子或酰基，且Ar3A所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代。在本发明中，使用包含两个或更多个氮原子的杂环化合物作为催化剂，原料单体在所述化合物的存在下熔融聚合。从而，可以令人满意的生产率生产具有优良的耐冲击性的液晶聚酯，并且特别有效地产生本发明的防止排出口堵塞的效果。包含两个或更多个氮原子的杂环化合物的例子包括咪唑化合物、三唑化合物、二嗪化合物、三嗪化合物、联吡啶化合物、菲咯啉化合物、二氮杂双环烷烃化合物、二氮杂双环烯烃化合物、氨基吡啶化合物和嘌呤化合物，并且可以使用它们中的两种或更多种。在这些化合物中，咪唑化合物是优选的。咪唑化合物的例子包括以下显示的式(I)所示的化合物
权利要求
1.生产液晶聚酯的方法，所述方法包括 在具有排出口的反应器中熔融聚合原料单体以得到聚合物熔体的步骤；以及 通过该排出口排出聚合物熔体的步骤， 其特征在于 该原料单体包括至少一种选自芳族羟基羧酸及其可聚合衍生物的化合物(1)，至少一种选自芳族二羧酸及其可聚合衍生物的化合物(2)和至少一种选自芳族二醇、芳族羟胺、芳族二胺及其可聚合衍生物的化合物(3)； 所得聚酯的主链中来源于包含1，2-亚苯基骨架和/或1，3-亚苯基骨架的化合物(A)的单元的量占该原料单体的O至10mol% ； 所述熔融聚合在包含两个或更多个氮原子的杂环化合物存在下进行；并且 所述聚合物熔体具有220至250°C的流动起始温度。
2.权利要求I的生产液晶聚酯的方法，其中化合物(I)为下式(I)所示的化合物，化合物(2)为以下所示的式(2)表示的化合物，且化合物(3)为下式(3)所示的化合物 式⑴=R11-O-Ar1-CO-R12 其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或者联苯亚基，R11表示氢原子或酰基，R12表示羟基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或卤原子，且Ar1所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；式(2) =R21-CO-Ar2-CO-R22 其中Ar2表示亚苯基、亚萘基、联苯亚基或者下式(4)所示的基团，R21和R22各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或卤原子，且Ar2所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；式(3) =R31-X-Ar3-Y-R32 其中Ar3表示亚苯基、亚萘基、联苯亚基或者下式(4)所示的基团，X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基，R31和R32各自独立地表示氢原子或酰基，且Ar3所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；和式⑷-Ar41-Z-Ar42- 其中Ar41和Ar42各自独立地表示亚苯基或亚萘基，且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
3.权利要求I的生产液晶聚酯的方法，其中化合物(A)为下式(IA)、(2A)或(3A)所示的化合物式(IA) =R1-O-Aru-CO-R12 其中Ar1A表示邻亚苯基、间亚苯基、I, 2-亚萘基、I, 3-亚萘基或2，3-亚萘基，R11表示氢原子或酰基，R12表示羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或卤原子，且Aru所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；式(2A) : R21-C0-Ar2A-C0-R22 其中Ar2A表示邻亚苯基、间亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基或2，3 -亚萘基，R21和R22各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或卤原子，且Ar2A所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代；和式(3A) R31-X-Ar34-Y-R32其中Ar3A表示邻亚苯基、间亚苯基、I, 2-亚萘基、I, 3-亚萘基或2，3-亚萘基，X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基，R31和R32各自独立地表示氢原子或酰基，且Ar3A所示基团中存在的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代。
4.权利要求I中任一项的生产液晶聚酯的方法，其中所述杂环化合物为下式(I)所示的化合物
全文摘要
本发明提供了生产液晶聚酯的方法，包括在具有排出口的反应器中熔融聚合单体以得到聚合物熔体，以及通过排出口排出聚合物熔体，其特征在于所述单体包括选自芳族羟基羧酸及其衍生物的化合物，选自芳族二羧酸及其衍生物的化合物和选自芳族二醇、芳族羟胺、芳族二胺及其衍生物的化合物；所述聚酯中来源于包含1,2-亚苯基骨架和/或1,3-亚苯基骨架的化合物的单元的量为0至10mol%；所述熔融聚合在包含两个或更多个氮原子的杂环化合物存在下进行；并且聚合物熔体具有220至250℃的流动起始温度。
文档编号C08G63/87GK102898631SQ201210261290
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月26日 优先权日2011年7月28日
发明者细田朋也, 细田英司, 松原政信 申请人:住友化学株式会社