专利名称：乙烯弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本申请是中国专利申请200880016031. 9的分案申请。本发明涉及乙烯弹性体组合物。
背景技术：
乙烯弹性体组合物通常包含乙烯、α -烯烃例如丙烯、以及促进硫化的第三组分例如二烯烃。第三组分的选择可以大大地影响支化反应的本质和聚合物所得到的分子结构。例如当亚乙基降冰片烯(ENB)作为二烯烃时，如通常的情况，在齐格勒-纳塔(Z-N)聚合中通过阳离子的偶联反应使通过二烯的长链支化变得更容易，而这种支化机理在采用茂金属催化剂时不存在。采用ENB的茂金属-催化聚合中支化的缺少是因为在Z-N催化剂体系中不含导致ENB分子上侧双键的阳离子偶联的路易斯酸性。当在乙烯弹性体的制备中使用其他的二烯烃例如二乙烯基苯(DVB)和乙烯基降冰片烯(VNB)代替ENB时，合成的聚合物常显示出改善的性能，例如提高的硫化特性和能够经历具有过氧化物的交联。然而当使用采用二烯烃例如DVB和VNB的茂金属-催化聚合时，侧双键向聚合物主链中的引入是容易的，并导致过量的支化和凝胶产生。因此，包含VNB的乙烯弹性体通常使用齐格勒-纳塔催化剂合成。然而，合成的聚合物通常仍然保持高的长链支化水平，尽管有助于加工性能，其可以在聚合物的后续加工中降低硫化速率和硫化程度。所以对于开发使用二烯烃例如DVB和VNB制备乙烯弹性体而没有凝胶或者凝胶减少的茂金属-催化聚合过程具有明显的兴趣。最近，一类丙烯/乙烯共聚物已经商品化了，其包含5至25%重量的乙烯衍生单元和95至75%重量的丙烯衍生单元，并且通过使用特别类型的茂金属催化剂其包含全同立构的丙烯序列。这些共聚物在弯曲模量、拉伸强度和弹性上已经显示出具有吸引力的平衡，并且当与例如VNB的二烯烃相结合时，应当生产有用的弹性体组合物。然而，已知用于合成这些共聚物的茂金属催化剂在例如VNB的二烯烃存在下是有效的凝胶产生者，因此可能期望开发用于生产基于这些丙烯/乙烯共聚物的弹性体组合物的方法，其中凝胶产生的问题已被解决或最小化。美国专利No. 6，096，849公开了一种在具有下式的单点茂金属催化剂的存在下用于制备线性均匀乙烯/ α -烯烃/VNB共聚物的方法
权利要求
1.一种制备弹性体组合物的方法，该方法包括将包括至少一种茂金属催化剂化合物和非配位阴离子活化剂的催化剂体系与包括乙烯、至少一种α-烯烃和至少一种二烯烃的单体混合物接触；其中所述至少一种茂金属催化剂化合物包括具有下列通式的茚基(In)络合物(In1R1m)R3(In2R2p)MXq ;其中R1是茚基环In1的取代基，并且R2是茚基环In2的取代基，每个R1和R2各自独立地是卤素或者含至多20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基团或者卤代烃基取代的有机准金属团；并且至少一个R1或R2取代基键合到它的相关茚基环的2-位或4-位上；m是I至6 ;ρ是I至6 ；R3是桥连基团，使得在(In1R1m)配体和(In2R2p)配体之间的直接链中的原子数目是I至8，M是元素周期表3、4、5或者6族的过渡金属，或锕系元素或镧系元素金属原子；q等于M的化合价减2 ;且每个X是非环戊二烯基配体，并且独立地是含至多20个碳原子的烃基、含氧烃基、齒代烃基、烃基取代的有机准金属基团、含氧烃基取代的有机准金属基团或齒代烃基取代的有机准金属基团；条件是两个X基团可以连接并且结合到金属原子上以形成含有3至20个碳原子的金属环，或者两个X基团一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体； 其中所述至少一种二烯烃包括乙烯基降冰片烯和获得的弹性体组合物基本不含凝胶； 其中催化剂体系包括具有以下通式的进一步的茂金属催化剂化合物
2.权利要求1的方法，其中每个R1和R2取代基键合到它的相关茚基环的2-位或4-位上；m是I或2 ;且P是I或2。
3.权利要求2的方法，其中m是2且P是2。
4.权利要求1的方法，其中每个R1和R2取代基是烃基。
5.权利要求1的方法，其中每个R1和R2取代基是甲基或苯基。
6.权利要求1的方法，其中R3是含有第13、14、15或16族元素的桥连基团。
7.权利要求1的方法，其中R3选自-SiR42-、-CR42-、和-CR42-CR42-;其中R4独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物。
8.权利要求1的方法，其中R3是-SiR42-。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种茂金属催化剂化合物包括rac-(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆或rac-(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪。
10.权利要求1的方法，其中A是含有第13、14、15或16族元素的桥连基团。
11.权利要求1的方法，其中A选自-SiR42-、-CR42-、和-CR42-CR42-;其中R4独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物。
12.权利要求1的方法，其中该进一步的茂金属催化剂化合物选自μ - (C6H5) 2C (环戊二烯基)(芴基)M (CH3) 2 ； μ-(C6H5)2C (3-甲基环戊二烯基)(芴基)M (CH3)2 ； μ - (CH3)2C (环戊二烯基)(芴基)M (CH3)2 ;和 μ - (P-三乙基甲硅烷基苯基)2C (环戊二烯基)(3，8- 二叔丁基芴基)M (CH3)2, 其中M是Zr或Hf。
13.权利要求1的方法，其中催化剂体系还包括具有通式(III)的进一步的茂金属催化齐U化合物=(In3)Y(In4)MT n ;其中In3和In4中的每个是未取代的茚基环；Y是桥连基团，使得在In3配体和In4配体之间的直接链中的原子数目是I至8，Μ"是元素周期表第3、4、5、或者6族的过渡金属，或锕系元素或镧系元素金属；η等于Μ"的化合价减2 ;且每个V是非环戊二烯基配体，并且独立地是含至多20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基团、含氧烃基取代的有机准金属基团或齒代烃基取代的有机准金属基团；条件是两个Γ基团可以连接并且结合到金属原子上以形成含有3至20个碳原子的金属环，或者两个Γ基团一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
14.权利要求13的方法，其中Y是含有第13、14、15或16族元素的桥连基团。
15.权利要求13的方法，其中Y选自-SiR42-、-CR42-、和-CR42-CR42-;其中R4独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物。
16.权利要求13的方法，其中式(III)的化合物包括rac-(二甲基甲硅烷基)双茚基二甲基合锆和rac-(二甲基甲硅烷基)双茚基二甲基合铪。
17.权利要求1的方法，其中非配位阴离子活化剂选自N，N-二甲基苯铵鎗四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵鎗四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵鎗四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵鎗四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐以及三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。
18.权利要求1的方法，其中所述至少一种^1-烯烃包括(3至(8的α-烯烃。
19.权利要求1的方法，其中所述至少一种α-烯烃是丙烯。
全文摘要
在一种制备弹性体组合物的方法中，乙烯、至少一种α-烯烃和至少一种二烯烃与包括至少一种茂金属催化剂化合物和非配位阴离子活化剂的催化剂体系接触。
文档编号C08F4/6592GK102993349SQ20121026145
公开日2013年3月27日 申请日期2008年4月4日 优先权日2007年5月14日
发明者P·S·拉维尚卡尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司