专利名称：一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机高分子化合物及其制备方法，特别涉及一种改性聚苯胺及其制备方法。
背景技术：
聚苯胺是一种被广泛研究的本征导电聚合物，在质子掺杂或氧化反应之后能显示出导电性。聚苯胺合成工艺简单、廉价易得、具有优良的环境稳定性、颗粒形貌可控、与其他高分子材料相容性好等特点。随着聚苯胺合成技术的进步，其生产效率不断提高，价格也逐步降低，为大规模开展研究和应用提供了可能。近几十年国内外学者展开对聚苯胺大量研究的结果表明，聚苯胺的热稳定性及溶 解性有待进一步改善，以满足现代工业对功能材料的需求。因此，聚苯胺分子优化改性成为聚苯胺研发的重要内容。在本发明做出之前，中国发明专利(CN 100523048 C)公开了一种水溶性自掺杂聚苯胺接枝共聚物的制备方法，它将聚苯胺接枝到苯乙烯磺酸和氨基苯乙烯的共聚物上，形成的接枝共聚物溶解性较好，在较宽PH范围内能防止掺杂剂迁移而导致相分离。但是该方法合成路线复杂，产率不高但是该方法合成步骤较多，且第一步的产率仅为40%，极大的限制了其工业运用；此外，分子链上存在较多的磺酸基团，一定程度上降低了材料的热性能。中国发明专利(CN 101643544 B)公开了一种磺化聚苯胺及其制备方法，它是具有磺化苯胺链段与苯胺链段的嵌段共聚物，具有良好的导电性和耐热性。但是，该共聚物为线型分子，所含的活性官能团种类和数量有限，结构单一，难以满足现代工业对材料多功能化的要求。中国发明专利(CN 102300907 A)公开了一种聚苯胺加成预聚物、聚苯胺接枝聚合物的制备方法，它是将聚苯胺与含缩水甘油基或含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应获得双键，再与另一含双键的单体共聚得到聚苯胺接枝聚合物，并进一步交联成网状结构。但是接枝的聚合物为热降解温度较低的丙烯酸酯类，必然会导致该聚苯胺接枝聚合物整体热性能下降；反应过程中掺杂位点较少，导致电导率较低。由上述现有技术可以看到，目前的聚苯胺改性技术基本只能改善聚苯胺的某个或某些不足，而难以采用简单易行的制备方法，在基本保持聚苯胺原有良好的导电性的基础上，同时提高聚苯胺的热稳定性和溶解性。因此，研制新型的高性能聚苯胺及其制备方法具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成聚苯胺、超支化聚硅氧烷分子结构与性能优势，且含有活性基团的新型聚苯胺及其制备方法。实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，包括如下步骤在N2保护下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份含环氧基的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. I份盐酸，在20 50°C的温度条件下搅拌5 72小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。本发明所述的聚苯胺的制备方法，在N2保护下，按摩尔比，将I份苯胺类单体与
0.5 I份掺杂酸的水溶液混合；在温度为0 5°C的搅拌条件下，按摩尔比，滴加I份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5 24小时，再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗涤，经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。所述的苯胺类单体为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或他们任意组合的共聚物。所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、￠-萘磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。
所述的弓I发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。所述的含环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法，按摩尔比，将11 16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，加入30 60份溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加0. 001 0. 003份催化剂；滴加完毕后升温至50 60°C，反应4 7小时后，经洗涤、干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷。所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烧，或它们的任意组合。本发明技术方案还提供一种按上述制备方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是
I、本发明利用超支化聚硅氧烷空间立体球形结构的特点，经过反应，在超支化聚硅氧烷的末端化学接枝多条聚苯胺链，形成空间多支链结构，而非单一线型聚合物链，确保了改性聚苯胺仍然具有高的导电率。2、超支化聚硅氧烷的存在赋予改性聚苯胺具有大量的活性反应基团数量上增倍，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。3、本发明所制备的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺集成了超支化聚硅氧烷的突出耐热性和良好溶解性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐热性和溶解性。4、本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法具有操作工艺简单、产率高达68 74%、原材料来源丰富、适用性广的特点。
图I是本发明实施例I提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意 图2是本发明实施例I中超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱 图3是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图；图4是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振谱 图5是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的扫描电子显微镜图； 图6是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射谱 图7是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率曲线 图8是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的热失重曲线 图9是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分别溶解于十种溶剂中的数码照片图，图中，从左到右的溶剂依次为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、冰醋酸、丙酮、乙醇、四氯化碳和苯； 图10是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的透过率柱状图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例I
I、含环氧基的超支化聚硅氧烷的合成
取20mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2. 2g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至50°C继续反应4小时；反应完毕后，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烧。重均分子量7500。2、聚苯胺的制备
分别将0. 9g苯胺、I. Ig邻甲苯胺和I. 7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(0. 2mol/L);在N2保护和0 5°C条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入IOOmL过硫酸铵(0. 3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到聚苯胺。特性粘度
0.32dL/g。3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在45mL 二甲基亚砜中加入0. 5g聚苯胺，N2保护、25°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0. Ig超支化聚硅氧烷和0. 005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为74. 17%。参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1 /R3 = H / SO3H R2 /^4=3 / CH3。参见附图2，它是本实施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图。由图2可以看出以下几点(1)超支化聚硅氧烷改性聚苯胺保留了聚苯胺的骨架结构，在1090 1180CHT1处存在较强较宽吸收带，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚苯胺已成功连接到超支化聚硅氧烷的外围，(2)在814 CnT1处存在较弱的环氧吸收峰，表明虽然聚苯胺上的氨基可以与超支化聚硅氧烷中得环氧基团反应，但超支化聚硅氧烷为球形立体结构，空间位阻较大，环氧基团不能完全反应，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。参见附图3，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图。由图比较可知，与聚苯胺相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的两个强度较高的吸收带的波长都出现了强烈的蓝移现象，表明聚合物的共轭程度降低，超支化分子成功引入聚苯胺中。参见附图4，它是本实施例中聚苯胺与超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振谱图。与聚苯胺曲线对比可以发现，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的谱图中出现许多新的13C信号峰，表明超支化聚硅氧烷已经通过环氧基与氨基的反应而被引入到聚苯胺中。参见表1，它是本实施例制得的三元共聚苯胺与超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的元素分析EDS表。由EDS数据可知，共聚苯胺中C、N、S、0的原子百分含量与加入的单体中各元素含量类似，表明其确实为苯胺的三元共聚物；超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中Si、0含量 增加，C、N、S含量略有降低，表明通过聚苯胺上的氨基与超支化聚硅氧烷上的环氧基团反应，超支化结构已被引入聚苯胺链中，证明了具有超支化结构的聚苯胺的合成。表I.聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的EDS数据
权利要求
1.一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤在队保护下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份含环氧基的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. I份的盐酸，在20 50°C的温度条件下搅拌5 72小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
2.根据权利要求I所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的聚苯胺的制备方法，在N2保护下，按摩尔比，将I份苯胺类单体与0. 5 I份掺杂酸的水溶液混合；在温度为0 5°C的搅拌条件下，按摩尔比，滴加I份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5 24小时，再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗涤，经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。
3.根据权利要求2所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的苯胺类单体为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或他们任意组合的共聚物。
4.根据权利要求2所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、3 -萘磺酸、樟脑磺酸或十二烧基苯磺酸。
5.根据权利要求2所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.根据权利要求I所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的含环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法，按摩尔比，将11 16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，加入30 60份溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加0. 001 0. 003份催化剂；滴加完毕后升温至50 60°C，反应4 7小时后，经洗涤、干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求6所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
9.按权利要求I所述的制备方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
全文摘要
本发明公开了一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法。在N2保护下，将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，滴加含环氧基的超支化聚硅氧烷，再加入盐酸，在20～50℃的温度条件下反应，结束后经洗涤、抽滤，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。在保持聚苯胺良好导电性的基础上，产物具有更优的耐热性和溶解性；同时，含有大量的活性反应基团，为进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，操作工艺简单，产率高达68～74%，且原材料来源丰富，适用性广。
文档编号C08G73/02GK102746514SQ201210270800
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者张志勇, 强志翔, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:苏州大学, 顾嫒娟