专利名称：含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎橡胶胶料生产领域，尤其涉及ー种基部胶胶料及其制备方法和应用。
背景技术：
天然胶因其具有优良的物理机械性能被广泛应用于轮胎エ业和橡胶エ业。由干天然胶分子量极高(平均分子量为70万左右) ，用传统的干法混炼，首先要对天然胶进行塑炼(通过机械力及高温降解降低分子量)然后在机械的剪切过程中加入所需的炭黒，白炭黑及其他活化剂、防老剂、硫化剂。在这ー过程中天然胶的大分子严重受损，以致于強力磨耗性能下降。为弥补強力和磨耗的下降。设计人员传统大量采用粒径小，比表面积大的硬质炭黑加以补强。这样虽然强カ和磨耗能得以提高，但随之胶料生热量也随之提高。以致轮胎在高速行驶因生热高而造成早期冠空和肩空。为了降低生热，往往加入少量的白炭黒。白炭黑具有生热低、抗湿滑性能佳的特点。传统干法混炼方法如中国发明专利申请(申请号200910050337. 2申请日2009-04-30)公开了ー种偶联剂改性白炭黑增强载重轮胎基部胶性能的方法，该方法是纳米白炭黑经过120°C真空干燥除去水分，进行偶联剂表面处理，偶联剂的用量为纳米白炭黑粉体重量1% 10% ;在保持橡胶原有生产配方不变和生产流程不变的基础上，在橡胶混炼过程中添加生胶重量的20% 30%偶联剂改性后的纳米白炭黑复合粉体，测试结果表明，添加复合纳米白炭黑粉体后载重轮胎基部胶的拉伸強度、撕裂强度、硬度等大幅度提高。而应用传统干法混炼加入多量的白炭黑势必影响胶料的強力和耐磨性能。但用传统干法混炼方法有两个致命弱点一是白炭黑是亲水的无机物很难溶入到疏水的天然胶中，必须进行过分混炼(増加混炼段数)，这样必然破坏了橡胶分子链的整体性，造成了強力降低。另外白炭黑应用干法混炼无法形成天然胶与白炭黑的一体性。这样大量填充的白炭黑的胶料获取不到高耐磨性。总之，加入大量的高比表面积的硬质炭黑可获取较高強力的混炼胶，但无疑会造成胶料生热过大，滚动阻力高。而使用液相搅拌法混合的白炭黑天然胶的制备方法完全可弥补上述两项不足。液相搅拌法混合方法如中国发明专利申请(申请号201110064299.3申请日2011-03-17)公开了ー种湿法混炼天然橡胶料的制备方法，其方法包括配制浆料15% 40%白炭黑干料浸泡在60% 85%的去离子水中，加入偶联剂、表面活性剂混合均匀-研磨-制取胶乳混合液-取天然胶乳-将白炭黑水分散体加入到胶乳中，搅拌混合成胶乳混合液-絮凝-在混合液中加入醋酸，经洗胶机进行洗胶和脱水-送至橡胶造粒机造粒，然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行干燥。采用该方法制造的轮胎滚动阻力小，生热低，抗张强度和抗撕强度高，胶料的耐老化性能好。实现了白炭黑的混炼在液相中进行，分散性和均匀性提高。但是，该专利中白炭黑浆料需采用去离子水浸泡，同吋，在加工过程中需要经过研磨，这样增加了エ艺步骤，提高了生产的成本；另外，对于天然胶乳在搅拌过程中，会出现凝结，出现大颗粒，导致混合不均匀。申请人:申请了中国发明专利(同日申请发明专利)公开了 ー种液相搅拌混合白炭黑和天然胶的制备方法，该方法包括以下的步骤I)浆料制备甲组分制备固含量10% 50%的液态白炭黑，白炭黑以干料计5 120份；
加入白炭黑干料重量的0. 59^8%硅烷偶联剂，0. 19T2. 0%稳定剂，0. 19^2. 0%防沉剂，0. 1% 2. 0%分散剂，搅拌速度100(T4000rpm，搅拌时间2 10分钟；こ组分配制固体含量209^70%的天然胶乳，天然胶乳以干料计100份；加入天然胶乳干料重量0. 19T2. 0%的稳定剂，搅拌转速1000-4000rpm，搅拌I 5分钟；2)混合在こ组分高速搅拌中加入甲组分，搅拌速度200(T6000rpm，常温搅拌8 20分钟；3)凝固、脱水、洗涤①在经混匀后的混合液中缓慢加入经稀释过的凝固剂，加入量为混合液重量0. 019T1. 5%的凝固剂进行凝固，回收残液；②凝固后的胶料先用压机将部分凝固液挤压出并回收再利用，再将挤压后的胶料在破胶机上挤压，挤出凝固液，并作回收，破胶机挤压后的胶料进行破碎，洗涤，离心机脱水，烘干。该发明专利得到的液相分散白炭黑胶乳混合物具有以下的有益效果I、该发明采用液-液高速搅拌混合有效地保存了天然胶大分子的原状，使天然胶的強力得以有效保留；2、液-液高速搅拌混合有效地实现了橡胶和白炭黑的均匀一体性，从而大幅度提高了混合胶的强力和耐磨性；3、液-液高速搅拌混合彻底解决了混炼时的粉尘飞扬，明显改善了工作环境；4、应用该法混合的胶料强力大幅提升，生热性和滞后损失明显降低；5、应用该法所生产的混合胶可单独使用，也可按任意比例与天然胶、合成胶及天然胶炭黑母胶，合成胶炭黑母胶并用；6、该发明直接用液相白炭黑和液相天然胶搅拌混合，其エ艺简单，占地面积小，设备投资低，生产过程中无粉尘污染。各橡胶制品厂使用方便，特别适用于轮胎厂。而对于全钢胎面一般设计要求耐磨，抗湿滑，低的滚动阻力。但这三个性能相互制约，往往提高其中某ー个性能会或多或少牺牲另外两个性能，很难同时得到提升。目前耐磨要求较高全钢载重子午线轮胎的胎面，填料基本使用的是超耐磨炉黑。有时为了兼顾生热性能，減少肩空比例，也有并用1(T15份白炭黑，但磨耗性能大大下降。总体而言全钢载重轮胎胎面为了追求磨耗使用高比表面积的炭黑，势必使得胎面滞后损失増大，生热性能下降，耐久性能变差。无论是中国发明专利申请(申请号201110064299. 3申请日2011-03-17)还是申请人申请的液相分散白炭黑胶乳混合物，两者都兼顾到了，生热大幅下降，磨耗还有所提高(室内磨耗试验)。更难能可贵的也是最重要的，滚动阻力大幅度下降。
发明内容
为了采用白炭黑全部替代或大部分替代炭黑，以降低轮胎的滚动阻力，提高抗湿滑及耐磨性能，以生产出节能环保轮胎。本发明的第一个目的是提供一种含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料，该含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料硫化后不仅使生热大幅下降，而且滚动阻カ大幅度下降。本发明的第二个目的是提供上述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的应用。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案
含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料，该胶料按重量份计由以下的组分经过塑炼、混炼制得
液相分散白炭黑胶乳混合物50 100份
天然橡胶0 80份
炭黑0 40份
橡胶塑解剂WP1.0 3.0份
硬脂酸0.80 1.50份
纳米氧化锌3.0~4.0份
防老剂40201.0 3.0份
微晶蜡0.80 1.50份
防老剂RD0.30-0.80份
不溶性硫磺IS70202.0-3.0份
硫化促进剂NS1.5 2.5份
抗疲劳剂G1080.80 1.50份
增硬补强剂90100.30-0.80份
促进剂D0.10 0.30份上述的液相分散白炭黑胶乳混合物由液态白炭黑加入硅烷偶联剂、稳定剂、防沉剂和分散剂混合后加入稳定剂的天然胶乳混合，液相法分散后，经凝固剂凝固，再进行挤压，破碎，洗涤，脱水，烘干制得，液相分散白炭黑胶乳混合物中白炭黑与天然胶乳的干料比为5 120 :100 ;上述的液相分散白炭黑胶乳混合物中天然胶乳的干重与天然橡胶的总和计为100份；液相分散白炭黑胶乳混合物中白炭黑与所述的炭黑的总和为4(T60份。作为优选，该胶料按重量份计包括液相分散白炭黑胶乳混合物60 80份
天然橡胶40 60份
炭黑20~30份
橡胶塑解剂WP1.0 3.0份
硬脂酸0.80 1.50份 纳米氧化锌3.0~4.0份
防老剂40201.0-3.0份
微晶蜡0.80~1.50份
防老剂RD0.30-0.80份
不溶性硫磺IS70202.0 3.0份
硫化促进剂NS1.5 2.5份
抗疲劳剂G1080.80-1.50份
增硬补强剂90100.30-0.80份
促进剂D0.10~0.30份。作为优选，液相分散白炭黑胶乳混合物中白炭黑与天然胶乳的干料比为40飞0 100。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案一种制备上述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法，该方法包括以下的步骤(一)塑炼段加液相分散白炭黑胶乳混合物、橡胶塑解剂WP、硬脂酸、纳米氧化锌、微晶蜡、防老剂RD和防老剂4020，转子转速4(T50rpm压坨保持至13(Tl50°C，提坨开加料门排气30 50秒转子转速2(T40rpm压坨保持10 20秒至14(Tl60°C，提坨开加料门排气50 70秒转子转速2(T30rpm压坨保持至150 170で提坨排胶；(ニ)混炼 I 段加天然橡胶、步骤(一)塑炼得到的胶料、抗疲劳剂G108、增硬补强剂9010、炭黑，转子转速4(T50rpm压坨保持50 70秒至130 150で，提坨开加料门，排气20 40秒，，3(T50rpm压坨保持10 20秒，至14(Tl60°C提坨开门排气30 50秒，3(T50rpm压坨保持至15(Tl70°C提坨排胶；(三)补充混炼2段投步骤(ニ)获得的胶料，转子转速3(T50rpm压坨保持30 50秒提坨，转子转速3(T40rpm压坨保持15 25秒至14(Tl60°C提坨排胶；(四)加硫投步骤(三)获得的胶料及不溶性硫磺IS7020、硫化促进剂NS和促进剂D，转子转速2(T40rpm压坨保持20 40秒提坨，转子转速2(T30rpm压坨保持15 5秒至10(Tl20°C。
本发明对于塑炼，通过液相混炼法得到的白炭黑-胶乳混合物没有经过剪切作用，白炭黑相和橡胶相并没有通过硅烷偶联剂形成有效结合，白炭黑附聚在一起，橡胶组分被包裹在白炭黑内，使得门尼很高，很难加工，需要在密炼机内进ー步混炼。对于密炼机混炼，通过现场跟踪发现，该混合物有明显的剪切变稀特点，可能跟氢键有关，必须保证在密炼机内白胶得到充分混炼充分受热才能同时升温并打开氢键使门尼降低保证均匀分散，但往往因水分的缘故打滑而使得部分白胶卡在转子上方得不到剪切而致使分散不充分。液相混合物干燥后，门尼非常的高，所以加工非常困难，若直接与炭黑母胶或其他无硫料一起投入密炼机，因门尼差异会使分散不良。故本发明前期最好通过塑炼降低混合物的门尼值，或提高炭黑母胶的门尼值使两者门尼接近。综合胶料的硬度及比重及密炼机类型设定适当的容量。通过转子转速变速、调整加料顺序特别是容易导致打滑的物料加入的时间选择，提高混炼胶分散度。当然 为使加工容易，也可加入2份均匀剂，塑解齐U。同时混炼时最好给予硅烷偶联剂在145°C 150°C下足够的反应时间至少3分钟。作为优选，上述的液相分散白炭黑胶乳混合物的制备方法如下I)浆料制备甲组分制备固含量10% 50%的液态白炭黑，白炭黑以干料计5 120份； 加入白炭黑干料重量的0. 59^8%硅烷偶联剂，0. 19T2. 0%稳定剂，0. 19^2. 0%防沉剂，0. 1% 2. 0%分散剂，搅拌速度100(T4000rpm，搅拌时间2 10分钟；こ组分配制固体含量209^70%的天然胶乳，天然胶乳以干料计100份；加入天然胶乳干料重量0. 19T2. 0%的稳定剂，搅拌转速1000-4000rpm，搅拌f 5分钟；2)混合在こ组分高速搅拌中加入甲组分，搅拌速度200(T6000rpm，常温搅拌8 20分钟；3)凝固、脱水、洗涤①在经混匀后的混合液中缓慢加入经稀释过的凝固剂，加入量为混合液重量0. 019T1. 5%的凝固剂进行凝固，回收残液；②凝固后的胶料先用压机将部分凝固液挤压出并回收再利用，再将挤压后的胶料在破胶机上挤压，挤出凝固液，并作回收，破胶机挤压后的胶料进行破碎，洗涤，离心机脱水，烘干。作为优选，上述的娃烧偶联剂选用双-[丙基ニこ氧基娃烧]-四硫化物、双-[丙基ニこ氧基娃烧]_ _■硫化物中的一种或两种混合。作为优选，上述的步骤I)中甲组分制备加入的稳定剂为白炭黑干料重量的0. p/ro. 9%，防沉剂为白炭黑干料重量的0. p/ro. 9%，分散剂为白炭黑干料重量的0. 19T0. 9% ;稳定剂选用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、月桂酸、酪素、环氧こ烷与醇的缩合物和N-甲基N-油酸酰基牛酸钠中的ー种或多种混合；防沉降剂选用聚丙烯酸钠、吐温和司班中的ー种或多种混合；分散剂选用甲撑ニ萘磺酸钠、ニ丁基萘磺酸钠、甲撑ニ异丙基萘磺酸钠、甲撑ニ异丙基萘磺酸钾和焦磷酸钠中的ー种或多种混合。作为优选，上述的步骤I)中こ组分制备加入的稳定剂为天然胶乳干料重量的o. i°/ro. 9%;稳定剂选用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、月桂酸、酪素、环氧こ烷与醇的缩合物和N-甲基N-油酸酰基牛酸钠中的ー种或多种混合。作为优选，上述的步骤3)中凝固剂的加入量为0. 19T0. 5% ;凝固剂选用盐酸、硫酸、こ酸、甲酸、氯化钙、硝酸钙、こ酸环己胺和聚丙ニ醇中的ー种或多种混合。为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案一种轮胎该轮胎的基部采用上述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料硫化制得。本发明由于采用白炭黑全部替代或大部分替代炭黑，以降低轮胎的滚动阻力，提高抗湿滑及耐磨性能，以生产出节能环保轮胎。但是，需要注意的是由于采用液相分散白炭黑胶乳混合物，白炭黑对硫化有很强的延迟效应，同时由于水分及酸的存在不但影响了配方的原有性能，而且可能导致轮胎制造过程中产生缺陷。酸的存在还降低了硫化效应，必须促进剂增量才能弥补。以液相混合物为主的配方老化后性能保持较好甚至还有老化变异率为正数的现象，说明这个过程中交联反应还在继续。酸的存在以及白炭黑吸附作用，也大大降低了促进剂的作用。
具体实施例方式实施例I采用离心浓缩天然胶乳和白炭黑浆料A、配制浆料A 组分
权利要求
1.含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料，其特征在于该胶料按重量份计由以下的组分经过塑炼、混炼制得
2.根据权利要求I所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料，其特征在于该胶料按重量份计由以下的组分混炼制得
3.根据权利要求I或2所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料，其特征在于液相分散白炭黑胶乳混合物中白炭黑与天然胶乳的干料比为40飞0 :100。
4.一种制备权利要求I或2所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤 (一)塑炼段 加液相分散白炭黑胶乳混合物、橡胶塑解剂WP、硬脂酸、纳米氧化锌、微晶蜡、防老剂RD和防老剂4020，转子转速4(T50rpm压坨保持至13(Tl50°C，提坨开加料门排气30 50秒转子转速2(T40rpm压坨保持10 20秒至14(Tl60°C，提坨开加料门排气50 70秒转子转速2(T30rpm压坨保持至15(Tl70°C提坨排胶； (二)混炼I段 加天然橡胶、步骤(一)塑炼得到的胶料、抗疲劳剂G108、增硬补强剂9010、炭黑，转子转速4(T50rpm压坨保持50 70秒至13(Tl50°C，提坨开加料门，排气20 40秒，，30 50 rpm压坨保持10 20秒，至14(Tl60°C提坨开门排气3(Γ50秒，3(T50rpm压坨保持至15(Tl70°C提坨排胶； (三)补充混炼2段 投步骤(二)获得的胶料，转子转速3(T50rpm压坨保持30 50秒提坨，转子转速3(T40rpm压坨保持15 25秒至14(Tl60°C提坨排胶； (四)加硫 投步骤(三)获得的胶料及不溶性硫磺IS7020、硫化促进剂NS和促进剂D，转子转速20"40rpm压坨保持20 40秒提坨，转子转速2(T30rpm压坨保持15 5秒至10(Tl20°C。
5.根据权利要求4所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法，其特征在于液相分散白炭黑胶乳混合物的制备方法如下 1)浆料制备 甲组分制备 固含量109Γ50%的液态白炭黑，白炭黑以干料计5 120份； 加入白炭黑干料重量的O. 5% 8%硅烷偶联剂，O. 19Γ2. 0%稳定剂，O. 19Γ2. 0%防沉剂，O.19Γ2. 0%分散剂，搅拌速度100(T4000rpm，搅拌时间2 10分钟； 乙组分配制 固体含量20% 70%的天然胶乳，天然胶乳以干料计100份； 加入天然胶乳干料重量O. 19Γ2. 0%的稳定剂，搅拌转速1000-4000 rpm，搅拌I 5分钟； 2)混合 在乙组分高速搅拌中加入甲组分，搅拌速度200(T6000 rpm，常温搅拌8 20分钟； 3)凝固、脱水、洗涤 ①在经混匀后的混合液中缓慢加入经稀释过的凝固剂，加入量为混合液重量O.019Γ1. 5%的凝固剂进行凝固，回收残液； ②凝固后的胶料先用压机将部分凝固液挤压出并回收再利用，再将挤压后的胶料在破胶机上挤压，挤出凝固液，并作回收，破胶机挤压后的胶料进行破碎，洗涤，离心机脱水，烘干。
6.根据权利要求5所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法，其特征在于娃烧偶联剂选用双_[丙基二乙氧基娃烧]-四硫化物、双-[丙基二乙氧基娃烷]-二硫化物中的一种或两种混合。
7.根据权利要求5所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法，其特征在于步骤I)中甲组分制备加入的稳定剂为白炭黑干料重量的O. 19Γ0. 9%，防沉剂为白炭黑干料重量的O. 19Π). 9%，分散剂为白炭黑干料重量的O. 19Π). 9% ;稳定剂选用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、月桂酸、酪素、环氧乙烷与醇的缩合物和N-甲基N-油酸酰基牛酸钠中的一种或多种混合；防沉降剂选用聚丙烯酸钠、吐温和司班中的一种或多种混合；分散剂选用甲撑二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、甲撑二异丙基萘磺酸钠、甲撑二异丙基萘磺酸钾和焦磷酸钠中的一种或多种混合。
8.根据权利要求5所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法，其特征在于步骤I)中乙组分制备加入的稳定剂为天然胶乳干料重量的O. 19Π). 9% ;稳定剂选用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、月桂酸、酪素、环氧乙烷与醇的缩合物和N-甲基N-油酸酰基牛酸钠中的一种或多种混合。
9.根据权利要求5所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料的制备方法，其特征在于步骤3)中凝固剂的加入量为O. 19Π). 5% ;凝固剂选用盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、氯化钙、硝酸钙、乙酸环己胺和聚丙二醇中的一种或多种混合。
10.一种轮胎，其特征在于该轮胎的基部采用权利要求I或2所述的含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料硫化制得。
全文摘要
本发明涉及轮胎橡胶胶料生产领域，尤其涉及一种基部胶胶料及其制备方法和应用。含液相分散白炭黑胶乳混合物的基部胶胶料，该胶料按重量份计由以下的组分经过塑炼、混炼制得液相分散白炭黑胶乳混合物50~100份，天然橡胶0~80份，炭黑0~40份，橡胶塑解剂WP1.0~3.0份，硬脂酸0.80~1.50份，纳米氧化锌3.0~4.0份，防老剂40201.0~3.0份，微晶蜡0.80~1.50份，防老剂RD0.30~0.80份，不溶性硫磺IS70202.0~3.0份，硫化促进剂NS1.5~2.5份，抗疲劳剂G1080.80~1.50份，增硬补强剂90100.30~0.80份，促进剂D0.10~0.30份。本发明由于采用白炭黑全部替代或大部分替代炭黑，以降低轮胎的滚动阻力，提高抗湿滑及耐磨性能，以生产出节能环保轮胎。
文档编号C08K3/22GK102766283SQ20121028177
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者徐新建, 楼齐淼, 洪佳, 金振涣 申请人:杭州中策橡胶有限公司