专利名称：亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法
技术领域：
本发明属于聚苯醚硫醚制备领域，特别涉及一种聚苯醚硫醚的制备方法。
背景技术：
聚苯醚硫醚[Poly (oxy-1, 4-phenylenethio-l，4-phenylene),简称 PPSE]作为兼具聚苯硫醚和聚苯醚结构的一种耐热高性能聚合物，其研制可以追溯到上世纪70年代，主要采用亲核和亲电取代法进行合成。亲电取代法合成操作较为繁琐，往往伴有许多副反应，收率较低，且所合成的聚合物常含有二苯基双硫键，不具有工业化生产价值。亲核取代法需在高温或高压条件下进行，且所得产物分子量偏低。专利ZL200710049609. 8公开了 “一种聚苯醚硫醚的制备方法”，该方法采用亲核取代法，以4，4' -二羟基二苯硫醚和4，4' - 二卤二苯硫醚为原料，非质子极性溶剂为反 应介质，在催化剂作用下，合成了特性粘度为0. 2^0. 5 dL/g的不同分子量等级的聚苯醚硫醚，但该方法需要在密闭容器中一定压力条件下(利用反应产生的压力)进行反应，且反应时间较长(4 10小时)，反应温度较高(180 350°C)，所制备的聚苯醚硫醚分子量、热稳定性、广率有待进一步提闻。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，以缩短反应时间，降低反应温度，进一步提高所获得的聚苯醚硫醚的分子量、热稳定性和产率。本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，所用原料及配方如下
聚苯醚硫醚亚砜21 40重量份，
四丁基碘化铵44 88重量份，
助剂28 60重量份，
溶剂950 1300体积份，
草酰麗5-10体积份，所述重量份的单位为克、体积份的单位为毫升，或所述重量份的单位为千克、体积份的单位为升；工艺步骤如下(I)合成反应在氮气保护下于室温(室内自然温度)将聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂，溶剂加入反应容器中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至50 60°C时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在50 60°C反应45 60分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌，合成反应的反
应式为
权利要求
1.一种亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所用原料及各原料的含量如下 聚苯醚硫醚亚砜21-40重量份 四丁基碘化铵44~88重量份 助剂28-60重量份 溶剂950 1300体积份 草酰氯5 10体积份 所述重量份的单位为克、体积份的单位为毫升，或所述重量份的单位为千克、体积份的单位为升； 工艺步骤如下 (1)合成反应 在氮气保护下于室温将聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂，溶剂加入反应容器中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至50 60°C时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在50 60°C反应.45 60分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌； (2)纯化处理 将合成反应形成的混合液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤得滤饼，将所得滤饼洗涤后进行除碘处理，将除碘后的滤饼用15(T180°C的N-甲基吡咯烷酮溶解，并将所得溶液倒入去离子水中，经沉淀、过滤得滤饼，将所得滤饼洗涤、丙酮索氏提纯、真空干燥得聚苯醚硫醚； 所述原料聚苯醚硫醚亚砜结构式如下
2.根据权利要求I所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述助剂为氯化锂、磷酸三钠、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠中的任一种。
3.根据权利要求I或2所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基乙酰胺、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮中的任一种。
4.根据权利要求I或2所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述沉淀剂为丙酮或甲醇。
5.根据权利要求I或2所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤(2)中经沉淀剂沉淀、过滤所得滤饼的洗涤方式为首先用丙酮或甲醇洗涤去除低聚物，再用温度为50 70 °C的去离子水洗涤去除盐类物质。
6.根据权利要求3所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤(2)中经沉淀剂沉淀、过滤所得滤饼的洗涤方式为首先用丙酮或甲醇洗涤去除低聚物，再用温度为.50 70 °C的去离子水洗涤去除盐类物质。
7.根据权利要求4所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤(2)中经沉淀剂沉淀、过滤所得滤饼的洗涤方式为首先用丙酮或甲醇洗涤去除低聚物，再用温度为50 70 °C的去离子水洗涤去除盐类物质。
8.根据权利要求I或2所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤(2)中滤饼的除碘处理操作为将滤饼转入质量体积百分浓度为5% 7%的硫代硫酸钠溶液中，在常压、室温搅拌f2h，然后过滤出滤饼，并用室温 70 1的去离子水洗涤去除碘化物。
9.根据权利要求3所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤(2)中滤饼的除碘处理操作为将滤饼转入质量体积百分浓度为5% 7%的硫代硫酸钠溶液中，在常压、室温搅拌f2h，然后过滤出滤饼，并用室温 70 °C的去离子水洗涤去除去除碘化物。
10.根据权利要求4所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤(2)中滤饼的除碘处理操作为将滤饼转入质量体积百分浓度为5% 7%的硫代硫酸钠溶液中，在常压、室温搅拌f2h，然后过滤出滤饼，并用室温 70 °C的去离子水洗涤去除去除碘化物。
全文摘要
亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，所用原料为聚苯醚硫醚亚砜21~40重量份， 四丁基碘化铵44~88重量份，助剂28~60重量份，溶剂950~1300体积份，草酰氯5~10体积份，工艺步骤如下(1)在氮气保护下于室温将聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂，溶剂加入反应容器中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂全部溶解形成混合液，然后对所述混合液加热，当温度升至50～60℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在50～60℃反应 45～60分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；(2)将合成反应的产物进行纯化处理。
文档编号C08G75/18GK102775610SQ20121028850
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者余自力, 李佐才, 顾爱群 申请人:四川大学