专利名称：一种高效制备立体嵌段聚乳酸的方法
技术领域：
本发明属于有机高分子材料领域，涉及一种聚乳酸的制备方法，尤其涉及一种高效制备立体嵌段聚乳酸的方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种以玉米淀粉等可再生资源为起始原料来生产的可生物降解高分子材料，其制备与应用是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物质资源再生的过程中去的一个理想生态循环，属于自然界碳循环的一部分。聚乳酸与聚苯乙烯、聚酯等物理机械性能相近的热塑性高聚物，具有优良的物理、力学性能，且加工性能好，可采用传统的方法成型加工，也可与通用塑料共混或共聚，在农业、包装材料、日常生活、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料。但聚乳酸的耐热性相对较差，普通聚乳酸的玻璃化转变温度一般在50 60°C，熔点在150 170°C，要拓展聚乳酸的应用，必须提高其耐 热性。立体复合聚乳酸熔点可达230°C，但由于其固有的特性，存在立体复合晶体的生成率不高，加工稳定性不强等问题。立体嵌段聚乳酸熔点可到210°C左右，具备接近聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的机械与热性能，而且立体复合晶体(sc)的生成率可达到100%，加工稳定性也较好，是极具发展潜力的新一代环保材料。专利CN 101522755A中，公开了一种聚乳酸的制备方法。即采用开环聚合得到第一聚乳酸，并在熔融状态下脱除残留的丙交酯，然后在第一聚乳酸的存在下引发第二丙交酯的开环聚合得到第二聚乳酸(即立体嵌段聚乳酸)，可以得到分子量15万以上的立体嵌段聚乳酸，且具有较好的SC生成率和稳定性。但由于存在去除第一聚乳酸中残留丙交酯的步骤，导致工序过于复杂，而且在不加入催化剂失活剂的情况下进行丙交酯的脱除并不能得到很好的效果，因为聚合与解聚的反应仍会在残存催化剂的催化下进行，从而达到反应平衡。专利CN 101595157A中，公开了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。即首先采用D-丙交酯开环聚合制备低分子量的聚D-乳酸，然后经过减压法去除残留的D-丙交酯，进一步与L-丙交酯进行开环聚合得到聚乳酸嵌段共聚物(即立体嵌段聚乳酸)，可以得到分子量10万以上，立体复合晶体生成率较高且较稳定的聚乳酸嵌段共聚物。但由于存在去除残留丙交酯的步骤，导致工序过于复杂，操作时间过长，不利于工业化。
发明内容
本发明的目的是克服现有立体复合聚乳酸制备过程制备过程生产效率不高的难题，公开了一种高效制备立体嵌段聚乳酸的方法，以满足生产和应用的需要。本发明公开了一种高效制备立体嵌段聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤(I)预聚将聚合级的D型(或L型)丙交酯与催化剂、引发剂加入聚合反应器，在惰性气体保护下，升温至160 20(TC的第一反应温度，达到设定温度后反应O lh，随后降温至100 150°C的第二反应温度，反应O. 5 5h，得到预聚物。(2)嵌段共聚将步骤(I)制得的预聚物作为原料，与聚合级的L型(或D型)丙交酯加入聚合反应器，质量比为I : 9 3 : 7，在惰性气体保护下，反应温度190 230°C，达到设定温度后，反应时间为O. 5 5h，得到立体嵌段聚乳酸。其特征在于步骤(I)中，所述的D型(或L型)丙交酯的光学纯度彡99%。其特征在于步骤⑴中，所述的第一反应温度优选为170 190°C。其特征在于步骤⑴中，所述的第二反应温度优选为120 140°C。
其特征在于步骤⑵中，所述的反应温度优选为195 215°C。本发明提供的有益效果是(I)避免了中间过程中聚合物去除残留丙交酯的工序，生产工艺简单、操作方便。(2)由于没有脱除丙交酯的损失，最终的产率高，成本低，易于实现工业化连续生产。
图I为立体嵌段聚乳酸SB4的DSC曲线。图2为立体嵌段聚乳酸Cl的DSC曲线。
具体实施例方式I、表征方法聚乳酸的分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，条件为美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪，Waters 2414不差检测器，Waters 1515Isocratic HPLC泵，ETL LISTED-81437柱加热炉，聚苯乙烯填充色谱柱，农残级氯仿为流动相，流速为LOmL/min,以含有10vol%六氟异丙醇的氯仿为溶剂，将样品配置成O. 3wt%的溶液，进样量为100 μ L，柱温35 °C，检测器温度35 °C。聚乳酸的核磁共振波谱分析采用德国BRUKER公司ADVANCE III型核磁共振波谱仪测定聚合产物的结构。以含有10vol%六氟异丙醇的氘代三氯甲烷作为溶剂，碳谱共振频率为100MHz，氢谱为400MHz，室温25 °C条件下进行测试。聚乳酸的热性能采用德国耐驰公司DSC 200F3型差示扫描量热仪，在50mL/min氮气保护下，以升温速率10°c /min进行测试。2、实验方法制备例I将聚合级的D型丙交酯20. Og与O. 004g辛酸亚锡、O. 18g月桂醇加入聚合反应器，在氮气保护下，升温至180°C的第一反应温度，达到设定温度后反应4h，随后降温至130°C的第二反应温度，反应2h,得到预聚物Pl。制备例2将聚合级的D型丙交酯20. Og与O. 004g辛酸亚锡、O. IOg月桂醇加入聚合反应器，在氮气保护下，升温至190°C的第一反应温度，达到设定温度后反应0h，随后降温至100°C的第二反应温度，反应5h，得到预聚物P2。制备例3
将聚合级的D型丙交酯20. Og与O. 004g辛酸亚锡、O. 18g月桂醇加入聚合反应器，在氮气保护下，升温至180°C的第一反应温度，达到设定温度后反应0h，得到预聚物P3。制备例4将聚合级的D型丙交酯20. Og与O. 004g辛酸亚锡、O. IOg月桂醇加入聚合反应器，在氮气保护下，升温至180°C的第一反应温度，达到设定温度后反应lh，得到预聚物P4。实施例I将5. Ig的预聚物Pl作为原料，与聚合级的L型丙交酯20. 2g加入聚合反应器，在氮气保护下，反应温度20(TC，达到设定温度后，反应时间为2h，得到立体嵌段聚乳酸SB1。实施例2将5. Og的预聚物Pl作为原料，与聚合级的L型丙交酯20. Og加入聚合反应器，在氮气保护下，反应温度220°C，达到设定温度后，反应时间为lh，得到立体嵌段聚乳酸SB2。实施例3将6. Og的预聚物P2作为原料，与聚合级的L型丙交酯14. Og加入聚合反应器，在氮气保护下，反应温度220°C，达到设定温度后，反应时间为O. 5h，得到立体嵌段聚乳酸SB3。实施例4将5. Og的预聚物P2作为原料，与聚合级的L型丙交酯20. Og加入聚合反应器，在氮气保护下，反应温度20(TC，达到设定温度后，反应时间为lh，得到立体嵌段聚乳酸SB4。比较例I将5. Og的预聚物P3作为原料，与聚合级的L型丙交酯20. Og加入聚合反应器，在氮气保护下，反应温度20(TC，达到设定温度后，反应时间为lh，得到立体嵌段聚乳酸Cl。比较例2将5. Og的预聚物P4作为原料，与聚合级的L型丙交酯20. Og加入聚合反应器，在氮气保护下，反应温度20(TC，达到设定温度后，反应时间为lh，得到立体嵌段聚乳酸C3。比较例3将6. Og的预聚物P3作为原料，与聚合级的L型丙交酯14. Og加入聚合反应器，在氮气保护下，反应温度220°C，达到设定温度后，反应时间为O. 5h，得到立体嵌段聚乳酸C2。3、结果与讨论对以上制备例、实施例和比较例所得到的产物进行表征，数据如表I和表2所示。表I制备例产物的丙交酯残留比较
权利要求
1.一种高效制备立体嵌段聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)预聚 将聚合级的D型(或L型)丙交酯与催化剂、引发剂加入聚合反应器，在惰性气体保护下，升温至160 200°C的第一反应温度,达到设定温度后反应O Ih,随后降温至100 150°C的第二反应温度，反应O. 5 5h，得到预聚物。
(2)嵌段共聚 将步骤(I)制得的预聚物作为原料，与聚合级的L型(或D型)丙交酯加入聚合反应器，质量比为I : 9 3 : 7，在惰性气体保护下，反应温度190 230°C，达到设定温度后，反应时间为O. 5 5h，得到立体嵌段聚乳酸。
2.根据权利要求I所述制备立体嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步骤(I)中，所述的D型(或L型)丙交酯的光学纯度> 99%。
3.根据权利要求2所述制备立体嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步骤(I)中，所述的第一反应温度优选为170 190°C。
4.根据权利要求I所述制备立体嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步骤(I)中，所述的第二反应温度优选为120 140°C。
5.根据权利要求I所述制备立体嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步骤(2)中，所述的反应温度优选为195 215°C。
全文摘要
一种高效制备立体嵌段聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤(1)预聚将聚合级的D型(或L型)丙交酯与催化剂、引发剂加入聚合反应器，在惰性气体保护下，升温至160～200℃的第一反应温度，达到设定温度后反应0～1h，随后降温至100～150℃的第二反应温度，反应0.5～5h，得到预聚物。(2)嵌段共聚将步骤(1)制得的预聚物作为原料，与聚合级的L型(或D型)丙交酯加入聚合反应器，质量比为1∶9～3∶7，在惰性气体保护下，反应温度190～230℃，达到设定温度后，反应时间为0.5～5h，得到立体嵌段聚乳酸。
文档编号C08G63/08GK102924695SQ20121035553
公开日2013年2月13日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者印培民, 蒲文亮, 侯文婷 申请人:上海科院生物材料有限公司