一种聚乳酸的连续聚合方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚乳酸的连续聚合方法。该方法使用塔顶和塔底温度较低、塔中部温度较高的多级反应精馏塔进行丙交酯聚合，并且使用逆向的惰性载气。该方法能够有效的去除聚合物熔体中的丙交酯单体，缩短聚合时间，实现高转化率和低单体残余。本发明得到的聚合产物聚乳酸的分子量可以达到130000~200000，聚合产物聚乳酸的单体残余量低于0.2%，可以直接进行造粒挤出等后续工艺。
【专利说明】一种聚乳酸的连续聚合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种丙交酯的连续聚合生产方法。
【背景技术】
[0002]塑料以及橡胶制品在人类生活中占据了极重要的地位，人们的日常生活已经无法离开高分子材料。现阶段全世界塑料年产量已经达到1.4亿吨，并且随着经济的发展迅速增加。高分子材料在给人们的生活带来便利的同时，废弃塑料制品也带来了大量的问题。大量的废弃塑料由于难以降解，对生态系统造成潜在的威胁。研发可降解塑料成为20世纪70年代以来重要的课题，受到世界的关注。
[0003]生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。其中脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。
[0004]到目前为止，广泛研究的生物降解材料主要是聚乳酸(PLA)、聚乙交酯、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。工业化生产中主要是使用丙交酯中的微量的水为引发剂合成高分子量的聚乳酸，得到的聚合物为线性聚合物，没有支链。
[0005]
【权利要求】
1.一种聚乳酸的连续聚合方法，该方法依次包括以下步骤: (1)预聚合: 丙交酯单体与预聚合催化剂，经过混合、升温后，进行预聚合反应，形成丙交酯单体和预聚物的混合物； 所述预聚合催化剂选自辛酸亚锡、钛酸酯和异丙醇铝中的一种或几种，所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.01-1重量％ ； (2)聚合: 所述丙交酯单体和预聚物的混合物在分段反应精馏塔中进行聚合反应； 所述分段反应精馏塔按温度分为3段，所述丙交酯单体和预聚物的混合物由塔中段上端进入所述精馏塔，惰性气体由塔下部进入所述精馏塔，由塔顶离开所述精馏塔进入冷凝器，聚合产物由塔底部排出，直接进行造粒挤出等后续工艺；所述精馏塔的塔底设有混合器和机械搅拌； 所述精馏塔的塔顶温度为120-160 °C，塔中段温度为180-220 °C，塔底温度为170-190°C ;所述丙交酯单体和预聚物的混合物的聚合反应停留时间为l_6hr,聚合反应压力为 0.07 ~0.4MPa。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步骤(1)中，所述预聚合反应采用釜式或平推流式反应器； 所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.03-0.2重量％ ;所述预聚合反应的聚合温度为140-220°C，聚合压力常压-1MPa，停留时间为0.5_4hr，转化率控制在15_60%。`
3.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于: 所述预聚合反应采用平推流式反应器； 所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.03-0.1重量％ ;所述预聚合反应的聚合温度为180-220°C，聚合压力为常压，停留时间为0.5-lhr，转化率控制在30_50%。
4.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步骤(2)中，所述精馏塔的塔顶温度为120-160°C，塔中段温度为190-200°C，塔底温度为170-180°C ;所述聚合反应停留时间为l_6hr，聚合反应压力为0.07-0.4MPa。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步骤(2)中，与所述丙交酯单体和预聚物的混合物一同进入所述精馏塔的还有:催化剂、共聚单体和抗氧剂；所述催化剂选自质子酸、有机铝化合物、乳酸盐、锡盐催化剂中的一种或者几种，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，所述的共聚单体选自丙交酯、乙交脂、己内酯中的一种或者几种。
6.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于: 所述催化剂选自辛酸亚锡、钛酸酯、乳酸锌、异丙醇铝中的一种或几种，所述抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三油醇酯中的一种或者几种。
7.根据权利要求6所述的聚合方法，其特征在于: 所述催化剂为辛酸亚锡或/和乳酸锌，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯，所述共聚单体为己内酯。
8.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述惰性气体为不含水的氮气、氩气或二氧化碳；所述惰性气体的质量为所述精馏塔液体进料质量的0.3^2倍。
9.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步骤(2)中，所述精馏塔为筛板塔；所述精馏塔的每层塔板设置加热系统，塔的外壁有导热油保温层，可以实现分段加热，各层塔板之间设有多孔板。10、根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步骤(2)中，所述精馏塔的塔底设有淹没式托盘，所述惰性气体经过气体分配器进入所述反应精馏塔。
【文档编号】C08G63/78GK103788351SQ201210430034
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】孙汝柳, 张建新, 刘瞻 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院