热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法及其制备方法。本发明热固性树脂基纤维复合材料包含(a)连续纤维，(b)纳米无机薄片和(c)热固性树脂。热固性树脂可以是环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺中一种或一种以上。连续纤维可以是玻璃纤维、玄武岩纤维、Kevlar纤维或超高分子量聚乙烯纤维中一种或一种以上。纳米无机薄片可以是纳米石墨薄片和/或纳米蒙脱土。本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法包括：将纳米无机薄片与热固性树脂液态预聚组合物混合配成复合浸胶液，将连续纤维浸入复合浸胶液附上胶液，随后采用拉挤工艺、缠绕工艺或者模压工艺制得复合材料。本发明复合材料力学性能优异且三维方向较均衡。
【专利说明】热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法
一、【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料及其制备方法，特别涉及热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法，属于聚合物基复合材料领域。
二、【背景技术】
[0002]连续纤维/热固性树脂聚合物复合材料是目前最有发展前景的新型结构功能材料。连续纤维通常仅在纤维方向对复合材料呈现出明显的增强效应，因此连续纤维/聚合物复合材料的各向异性十分突出，其优异的力学性能都集中在纤维方向，而在复合材料的横向无纤维加强作用，横向的力学强度差，因此复合材料的横向力学强度、力学模量等均较低，与纵向方向差别大。对于平板、管材或型材等形状制品和许多复杂受力的应用领域来说，这是连续纤维/聚合物复合材料、特别是拉挤复合材料的明显不足和缺点。
三、
【发明内容】
[0003]本发明目的是提供一种力学性能各向较为均衡的热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法。
[0004]实现本发明目的的技术解决方案为:一种热固性树脂基纤维复合材料，包含(a)连续纤维，(b)纳米无机薄片和(C)热固性树脂。
[0005]本发明热固性树脂基纤维复合材料所采用的热固性树脂可以是环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺中的一种或一种以上。
[0006]本发明热固性树脂基纤维复合材料所采用的连续纤维可以是玻璃纤维、玄武岩纤维、Kevlar纤维或超高分子量聚乙烯纤维中的一种或一种以上。
[0007]本发明热固性树脂基纤维 复合材料所采用的纳米无机薄片可以是纳米石墨薄片和/或纳米蒙脱土。
[0008]本发明热固性树脂基纤维复合材料中连续纤维10~65质量份，纳米无机薄片5~20质量份，热固性树脂30~85质量份。
[0009]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，依次包括以下步骤:
[0010](I)将纳米无机薄片与热固性树脂液态预聚组合物混合配成纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液；
[0011](2)将连续纤维浸入纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液，使连续纤维附上纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液；
[0012](3)将附上纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液的连续纤维集合形成特定的形状制品；
[0013](4)将形成的特定形状制品固化得到复合材料。
[0014]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(I)步所述复合浸胶液中热固性树脂可以为95~70质量份，纳米无机薄片可以为5~30质量份。
[0015]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(I)步之前可以增加纳米无机薄片进行表面改性处理步骤。
[0016]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(2)步所采用连续纤维最好是表面改性后的连续纤维。
[0017]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(3)步所述的方法可以是拉挤工艺、缠绕工艺或者模压工艺。
[0018]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中所述的连续纤维可以是玻璃纤维、玄武岩纤维、Kevlar纤维或超高分子量聚乙烯纤维中的一种或一种以上。
[0019]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中所述的纳米无机薄片可以是纳米石墨薄片和/或纳米蒙脱土。
[0020]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中所述的热固性树脂可以是环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺中的一种或一种以上。
[0021]与现有技术相比，本发明具有显著的优点。连续纤维是高强高模的一维增强体，纳米无机微片是高 强高模的二维增强体，连续纤维仅在纤维方向具有优异的增强效果，而纳米无机微片弥散于连续纤维之间的树脂基体中，在垂直纤维方向的方向呈现增强作用，因此本发明复合材料力学性能在三维方向上均较优异且比较均衡，比目前连续纤维/热固性复合材料能够更好地发挥连续纤维复合材料的优异性能，可以在更多领域获得更好的应用。
四、【具体实施方式】
[0022]本发明热固性树脂基纤维复合材料，包含(a)连续纤维，(b)纳米无机薄片和(C)热固性树脂。
[0023]本发明热固性树脂基纤维复合材料所采用的热固性树脂可以是环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺中的一种或一种以上。
[0024]本发明热固性树脂基纤维复合材料所采用的连续纤维可以是玻璃纤维、玄武岩纤维、Kevlar纤维或超高分子量聚乙烯纤维中的一种或一种以上。
[0025]本发明热固性树脂基纤维复合材料所采用的纳米无机薄片可以是纳米石墨薄片和/或纳米蒙脱土。
[0026]本发明热固性树脂基纤维复合材料中连续纤维10~65质量份，纳米无机薄片5~20质量份，热固性树脂30~85质量份。
[0027]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，依次包括以下步骤:
[0028](I)将纳米无机薄片与热固性树脂液态预聚组合物混合配成纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液；
[0029](2)将连续纤维浸入纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液，使连续纤维附上纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液；
[0030](3)将附上纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液的连续纤维集合形成特定的形状制品；
[0031](4)将形成的特定形状制品固化得到复合材料。
[0032]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中所述的热固性树脂液态预聚组合物，是指热固性树脂预聚物与固化剂(或交联剂)、反应助剂(如促进剂、引发剂、催化剂、助催化剂等)以及其他添加剂(如填料、颜料、阻燃剂等)混合而成的液态组合物，其可以在适当条件下(如受热或其他)固化成为固体聚合物(如环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺)。比如，环氧树脂预聚物与固化剂(如脂肪胺固化剂、芳香胺固化剂、酸酐类固化剂等)、促进剂(如DMP-30)的液态混合物；不饱和聚酯预聚物与交联剂(如苯乙烯)、引发剂(如过氧化二苯甲酰等)、促进剂(如环烷酸钴)等的液态混合物；异氰酸酯单体与多元醇单体(如聚酯多元醇或聚醚多元醇)、催化剂(如叔胺类、有机锡类等)等的液态混合物；等。
[0033]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(I)步所述复合浸胶液中热固性树脂可以为95~70质量份，纳米无机薄片可以为5~30质量份。
[0034]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(I)步之前可以增加纳米无机薄片进行表面改性处理步骤，这样可提高纳米无机薄片与热固性树脂的界面结合，使热固性树脂基纤维复合材料的性能更佳。
[0035]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(2)步所采用连续纤维最好是表面改性后的连续纤维，这样可提高连续纤维与热固性树脂的界面结合，使本发明热固性树脂基纤维复合材料的性能更佳。
[0036]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中第(3)步所述的方法可以是拉挤工艺、缠绕工艺或者模压工艺。
[0037]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中所述的连续纤维可以是玻璃纤维、玄武岩纤维、Kevlar纤维或超高分子量聚乙烯纤维中的一种或一种以上。
[0038]本发明热固性树脂基纤维复合材料的制备方法中所述的纳米无机薄片可以是纳米石墨薄片和/或纳米蒙脱土。
[0039]本发明热固性树脂基纤维复 合材料的制备方法中所述的热固性树脂可以是环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺中的一种或一种以上。
[0040]实施例1采用环氧树脂E-51、固化剂MeHHPA按比例混合并加入适量促进剂DMP-30配成环氧树脂液态预聚组合物。然后将膨胀石墨混入环氧树脂液态预聚组合物混合配成纳米石墨薄片-环氧树脂复合浸胶液，膨胀石墨质量分数为20%。将连续玻璃纤维浸入纳米石墨薄片-环氧树脂复合浸胶液，使连续玻璃纤维附上纳米石墨薄片-环氧树脂复合浸胶液，将附上纳米石墨薄片-环氧树脂复合浸胶液的连续玻璃纤维采用拉挤工艺集合形成块状集合体，最后逐渐从室温程序升温加热到100°C，使形成的块状集合体充分固化得到复合材料(连续玻璃纤维质量分数35% )。块状复合材料的拉伸强度750MPa，拉伸模量38GPa。
[0041]实施例2采用P61972不饱和聚酯、过氧化二苯甲酰和促进剂环烷酸钴按比例混合配成不饱和聚酯液态预聚组合物。将膨胀石墨通过超声波剥离成为纳米石墨薄片，将纳米石墨薄片混入不饱和聚酯液态预聚组合物混合配成纳米石墨薄片-不饱和聚酯复合浸胶液，膨胀石墨质量分数为30%。将表面处理连续玄武岩纤维浸入纳米石墨薄片-不饱和聚酯复合浸胶液，使连续玄武岩纤维附上纳米石墨薄片-不饱和聚酯复合浸胶液，将附上纳米石墨薄片-不饱和聚酯复合浸胶液的连续玄武岩纤维采用拉挤工艺集合形成块状集合体，最后逐渐从室温程序升温加热到60°C，使形成的块状集合体充分固化得到复合材料(连续玄武岩纤维质量分数45% )。块状复合材料的拉伸强度820MPa，拉伸模量35GPa。[0042]实施例3采用多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚醚多元醇4110按比例混合并加入催化剂辛酸亚锡配成聚氨酯液态预聚组合物。将纳米有机蒙脱土混入聚氨酯液态预聚组合物混合配成纳米有机蒙脱土 -聚氨酯复合浸胶液，纳米有机蒙脱土质量分数为12%。将表面处理连续超高分子量聚乙烯纤维浸入纳米有机蒙脱土-聚氨酯复合浸胶液，使连续超高分子量聚乙烯纤维附上纳米有机蒙脱土 -聚氨酯复合浸胶液，将附上纳米有机蒙脱土 -聚氨酯复合浸胶液的连续超高分子量聚乙烯纤维采用缠绕工艺集合形成块状集合体，最后逐渐从室温程序升温加热到60°C，使形成的块状集合体充分固化得到复合材料(连续超高分子量聚乙烯纤维质量分数55% )。块状复合材料的拉伸强度1.45GPa，拉伸模量41GPa。
[0043]实施例4将纳米有机蒙脱 土混入聚酰胺酸的二甲基亚砜溶液混合配成纳米有机蒙脱土 -聚酰胺酸复合浸胶液，纳米有机蒙脱土质量分数为15%。将表面处理连续Kevlar纤维浸入纳米有机蒙脱土 -聚酰胺酸复合浸胶液，使连续Kevlar纤维附上纳米有机蒙脱土 -聚酰胺酸复合浸胶液，将附上纳米有机蒙脱土 -聚酰胺酸复合浸胶液的连续Kevlar纤维采用模压工艺集合形成块状集合体，加热干燥除去二甲基亚砜溶剂，最后升温加热到350°C脱水环化，使形成的块状集合体充分固化得到聚酰亚胺基复合材料(连续Kevlar纤维质量分数65% )。块状复合材料的拉伸强度1.35GPa，拉伸模量29GPa。
【权利要求】
1.一种热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于:包含(a)连续纤维，(b)纳米无机薄片和(C)热固性树脂。
2.根据权利要求1所述热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于:热固性树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1或2所述热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于:连续纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维、Kevlar纤维或超高分子量聚乙烯纤维中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1~3任一项所述热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于:纳米无机薄片为纳米石墨薄片和/或纳米蒙脱土。
5.根据权利要求1~4任一项所述热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于:连续纤维10~65质量份，纳米无机薄片5~20质量份，热固性树脂30~85质量份。
6.一种根据权利要求1~5任一项所述热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，其特征在于:依次包括以下步骤: (1)将纳米无机薄片与热固性树脂液态预聚组合物混合配成纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液； (2)将连续纤维浸入纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液，使连续纤维附上纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液； (3)将附上纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液的连续纤维集合形成特定形状集合体； (4)将形成的特定形状集合体固化得到复合材料。
7.根据权利要求6所述热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，其特征在于:第(I)步所述复合浸胶液中热固性树脂95~70质量份，纳米无机薄片5~30质量份。
8.根据权利要求6或7所述热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，其特征在于:第(I)步之前增加纳米无机薄片进行表面改性处理步骤。
9.根据权利要求6~8任一项所述热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，其特征在于:第(2)步所采用连续纤维为表面改性后的连续纤维。
10.根据权利要求6~9任一项所述热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，其特征在于:第(3)步所述将附上纳米无机薄片-热固性树脂复合浸胶液的连续纤维集合形成特定形状集合体的方法为拉挤工艺、缠绕工艺或者模压工艺。
【文档编号】C08K7/14GK103881297SQ201210558249
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】应宗荣, 闫晓辉, 高燕英, 欧阳秀 申请人:南京理工大学