一种螺旋结构聚苯胺的制备方法及螺旋结构聚苯胺和用途
【专利摘要】本发明涉及一种螺旋结构聚苯胺的制备方法及由该方法得到的螺旋结构聚苯胺和用途。本发明是在传统的乳液聚合方法的基础上，在反应体系中引入了短链脂肪醇，从而形成了特殊的囊泡结构，以囊泡为软模板，最终制备出由一根以上的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构或右旋结构的螺旋结构聚苯胺。本发明不需引入传统的手性掺杂剂、手性模板或手性诱导剂等手性物质即可制备得到螺旋结构聚苯胺，尤其可得到左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺。本发明的螺旋结构聚苯胺的抗静电和吸波性能优于非螺旋结构聚苯胺，且螺旋结构聚苯胺具有优良的电磁性能，可作为制备抗静电材料、吸波材料和电极材料等使用。
【专利说明】一种螺旋结构聚苯胺的制备方法及螺旋结构聚苯胺和用途
【技术领域】
[0001]本发明属于导电聚合物材料领域，特别涉及一种螺旋结构聚苯胺的制备方法及由该方法得到的螺旋结构聚苯胺和用途。
【背景技术】
[0002]螺旋结构作为分子的二级构象，在生物高分子中普遍存在，如蛋白质，核酸等。螺旋结构的聚合物因其具有手性这一特殊的结构在许多领域都有广泛的应用，如纳米级螺旋结构聚苯胺由于其独特的手性结构和特殊的光学和电学特性，在化学和生物传感器、手性识别和分离、表面修饰电极、电致变色材料及吸波材料等方面备受国内外科学家的广泛关注。
[0003]在螺旋结构聚苯胺的研究领域中，人们通常使用化学聚合法和电化学聚合法，具体表现为将苯胺单体和手性物质同时溶解在有机溶剂中使得苯胺单体在手性物质的影响下聚合为手性的聚合物，或者将聚苯胺直接与手性物质共溶在有机溶剂中，使得聚苯胺分子链在手性物质的作用下生成螺旋结构。Li等(JACS，2003，126，2278~2279)在手性樟脑磺酸存在的条件下，以苯胺齐聚物作为反应体系的促进剂，制备出具有手性螺旋结构聚苯胺纳米纤维。Wan等(Thin Solid Films, 2005, 447, 24~31)在D-或L-樟脑磺酸的体系中，通过自组装合成了螺旋结构聚苯胺纳米管。Yan等(Advanced Materials, 2007, 19，3353~3357)采用与Wan相同的方法，通过改变合成过程中手性樟脑磺酸与苯胺单体的比例，制备出具有螺旋结构聚苯胺纳米纤维。Weng等(Elereochimica Acta, 2010, 55，2727~2733)使用手性樟脑磺酸作为掺杂剂，通过直接电化学聚合的方法制备出了螺旋结构聚苯胺纳米纤维。
[0004]目前，在反应体系中不添加手性掺杂剂、手性模板或手性诱导剂等手性物质制备螺旋结构聚苯胺的方法仍旧没有报导，而本发明是在无手性物质的反应体系中通过控制反应条件制备出囊泡结构，以囊泡作为软模板制备螺旋结构聚苯胺，方法简便可行；而且该螺旋结构聚苯胺具有优良的电磁性能，可用于制备抗静电材料、吸波材料和电极材料使用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种利用囊泡软模板制备螺旋结构聚苯胺的方法。
[0006]本发明的目的之二是提供由目的一得到的螺旋结构聚苯胺。
[0007]本发明的目的之三是提供由目的二得到的螺旋结构聚苯胺的用途。
[0008]本发明的螺旋结构聚苯胺是由囊泡为软模板的反应体系制备得到的，不需要加入传统的手性掺杂剂、手性模板或手性诱导剂等手性物质，其制备方法包括以下步骤:
[0009]a)配制表面活性剂乳液:将表面活性剂溶于去离子水中，充分搅拌(一般搅拌的时间为0.5^2小时)得到摩尔浓度为0.4^0.75mol/L (优选为0.5^0.6mol/L)的表面活性剂乳液；
[0010]所述的表面活性剂 选自烷基苯横酸、烷基苯横酸盐、烷基横酸、烷基横酸盐、烷基硫酸、烷基硫酸盐中的一种或几种；其中，所述的烷基的碳原子的数目为6~18 ；[0011]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于有机溶剂中，充分搅拌得到摩尔浓度为0.8^10mol/L (优选为1.5^7.5mol/L)的苯胺溶液；
[0012]所述的有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、硝基苯、二硝基苯中的一种或几种；
[0013]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的表面活性剂乳液中，然后再加入短链脂肪醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，表面活性剂与苯胺的摩尔比为1:0.5~1: 5 (优选为1:0.5~1:2)，短链脂肪醇的摩尔浓度为0.4~1.211101/1 (优选为0.6~lmol/L);持续搅拌(一般搅拌的时间为0.5^2小时)，即得到含有囊泡软模板的反应体系；
[0014]所得囊泡软模板中的囊泡是由表面活性剂、水相和有机相共同组成的一种有序结构，其形貌如图2所示。所述的囊泡软模板是由一层套一层的层数为f 10层的囊泡构成；所述的囊泡软模板的尺寸大小为10(T300nm。
[0015]d)配制氧化剂溶液:将氧化剂溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2~3mol/L (优选为0.5^1.5mol/L)的氧化剂溶液；
[0016]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的氧化剂溶液加入到步骤c)得到的含有囊泡软模板的反应体系中，其中氧化剂与步骤b)中的苯胺的摩尔比为1:0.5~1:5 (优选为1:0.5^1:2);继续搅拌(一般搅拌的时间为0.2^24小时)，得到含有螺旋结构聚苯胺的墨绿色混合液(含有螺旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中包括左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺和/或右旋结构聚苯胺);
[0017]f)在步骤e)得到的含有螺旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入短链脂肪醇进行洗涤过滤(一般短链脂肪醇的加入量是所述的墨绿色混合液2~10倍体积)，然后将所得滤饼加入到去离子水中(一般去离子水的加入量是所得滤饼的2~10倍体积)进行洗涤，过滤后进行干燥，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺，其形貌如图1所示。
[0018]步骤e)所述的继续搅拌时的温度为(T60°C。
[0019]所述的烷基苯磺酸选自六烷基苯磺酸、十烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等长链烷基苯磺酸中的一种或几种。
[0020]所述的烷基苯磺酸盐选自六烷基苯磺酸盐、十烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十四烷基苯磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐、十八烷基苯磺酸盐等长链烷基苯磺酸盐中的一种或几种。
[0021]所述的烷基磺酸选自十烷基磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸等长链烷基磺酸中的一种或几种。
[0022]所述的烷基磺酸盐选自十烷基磺酸盐、十一烷基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十三烷基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十五烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐等长链烷基磺酸盐中的一种或几种。
[0023]所述的烷基硫酸选自十烷基硫酸、十一烷基硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸等长链烷基硫酸中的一种或几种。
[0024]所述的烷基硫酸盐选自十烷基硫酸盐、十一烷基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烧基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、十TK烷基硫酸盐、十八烷基硫酸盐等长链烷基硫酸盐中的一种或几种。[0025]所述的短链脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等中的一种或几种。
[0026]所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、碘酸钾、溴酸钾、氯酸钾、三氯化铁、过氧化氢等中的一种或几种。
[0027]由本发明的螺旋结构聚苯胺的制备方法得到的螺旋结构聚苯胺是由一根以上的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构或右旋结构；所述的螺旋结构的直径为10(T300nm，长度为0.5飞μ m，螺距为40~lOOnm。
[0028]所述的聚苯胺纳米纤维的直径为4(T100nm，长度为f 10 μ m。
[0029]本发明是在传统的乳液聚合方法的基础上，在反应体系中引入了短链脂肪醇，并使得反应物的浓度比传统乳液聚合体系要高5-10倍，从而形成了特殊的囊泡结构，这不同于传统乳液聚合体系得到的胶束结构，最终制备出螺旋结构聚苯胺。本发明不需引入传统的手性掺杂剂、手性模板或手性诱导剂等手性物质即可制备得到螺旋结构聚苯胺，尤其可得到左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺。本发明的螺旋结构聚苯胺的抗静电和吸波性能优于非螺旋结构聚苯胺，且螺旋结构聚苯胺(螺旋结构与聚苯胺共同导致)具有优良的电磁性能，可用于制备抗静电材料、吸波材料和电极材料等使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1.本发明实施例1中的螺旋结构聚苯胺的扫描和透射电镜照片。
[0031]图2.本发明实施例1中的由2飞层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的冷冻透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]a)配制表面活性剂乳液:将十二烷基苯磺酸溶于去离子水中，充分搅拌0.5^2小时，得到摩尔浓度为0.5mol/L的十二烷基苯磺酸乳液；
[0034]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于二甲苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为5mol/L的苯胺溶液；
[0035]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的十二烷基苯磺酸乳液中，然后再加入正丙醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，十二烷基苯磺酸与苯胺的摩尔比为1: 1.5，正丙醇的摩尔浓度为lmol/L ;在室温下持续搅拌0.8小时，即得到含有由2飞层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为12(T250nm ;囊泡软模板的冷冻透射电镜照片如图2所示；
[0036]d)配制氧化剂溶液:将过硫酸铵溶于去离子水中，得到摩尔浓度为1.5mol/L的过硫酸铵溶液；
[0037]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的过硫酸铵溶液加入到步骤c)得到的含有由2飞层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的十二烷基苯磺酸:步骤b)中的苯胺:过硫酸铵的摩尔比 为1: 1.5:1.5 ;在室温下继续搅拌0.5小时，得到含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0038]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺，其形貌如图1所示。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为6(T90nm，长度为4、μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为150~250nm，长度为2~5 μ m，螺距为6(T100nm。
[0039]实施例2
[0040]a)配制表面活性剂乳液:将十烷基苯磺酸溶于去离子水中，用冰浴控制温度，使温度恒定在0°c，充分搅拌0.5^2小时，得到摩尔浓度为0.5mol/L的十烷基苯磺酸乳液；
[0041]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于丙苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为3mol/L的苯胺溶液；
[0042]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的十烷基苯磺酸乳液中，然后再加入正丁醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，十烷基苯磺酸与苯胺的摩尔比为1:2，正丁醇的摩尔浓度为lmol/L;在0°C下持续搅拌I小时，即得到含有由广5层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为100~200nm ；
[0043]d)配制氧化剂溶液:将过硫酸钠溶于去离子水中，得到摩尔浓度为2mol/L的过硫酸钠溶液；
[0044]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的过硫酸钠溶液加入到步骤c)得到的含有由f 5层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的十烷基苯磺酸:步骤
b)中的苯胺:过硫酸钠的摩尔比为1:2:3 ;在0°C下继续搅拌2小时，得到含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0045]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为7(T100nm，长度为5~10 μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为200~300nm，长度为2~5 μ m,螺距为70~100nm。
[0046]实施例3
[0047]a)配制表面活性剂乳液:将十八烷基硫酸溶于去离子水中，充分搅拌0.5^2小时，得到摩尔浓度为0.75mol/L的十八烷基硫酸乳液；
[0048]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为1.5mol/L的苯胺溶液；[0049]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的十八烷基硫酸乳液中，然后再加入正戊醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，十八烷基硫酸与苯胺的摩尔比为1.5:1，正戊醇的摩尔浓度为0.6mol/L ;在室温下持续搅拌1小时，即得到含有由4~10层的囊泡层层相套构成层数为1~10层的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为15(T300nm ；
[0050]d)配制氧化剂溶液:将过硫酸钾溶于去离子水中，得到摩尔浓度为lmol/L的过硫酸钾溶液；
[0051]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的过硫酸钾溶液加入到步骤c)得到的含有由4^10层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的十八烷基硫酸:步骤b)中的苯胺:过硫酸钾的摩尔比为1.5:1:1 ;在室温下继续搅拌1小时，得到含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0052]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为40~70nm，长度为1~ 6 μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为100~200nm，长度为1~3 μ m,螺距为40~70nm。
[0053]实施例4
[0054]a)配制表面活性剂乳液:将十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸钠按摩尔比1:1溶于去离子水中，充分搅拌0.5^2小时,得到摩尔浓度为0.4mol/L的十八烷基苯磺酸和十八烷基苯横酸纳的混合乳液；
[0055]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于摩尔比为1:1的二氯苯和二溴苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为1.5mol/L的苯胺溶液；
[0056]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸钠的混合乳液中，然后再加入正己醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸钠的摩尔总量与苯胺的摩尔比为1:1，正己醇的摩尔浓度为0.6mol/L ;在室温下持续搅拌1.5小时，即得到含有由3~8层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为120~250nm ；
[0057]d)配制氧化剂溶液:将过氧化氢溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.5mol/L的过氧化氢溶液；
[0058]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的过氧化氢溶液加入到步骤c)得到的含有由3~8层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸钠的摩尔总量:步骤b)中的苯胺:过氧化氢的摩尔比为1:1:0.5 ;在室温下继续搅拌24小时，得到含有左旋结 构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0059]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为5(T80nm，长度为3~7 μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为120~200nm，长度为2~4 μ m,螺距为40~100nm。
[0060]实施例5
[0061]a)配制表面活性剂乳液:将六烷基苯磺酸钠、十烷基磺酸钠和十烷基硫酸钠按摩尔比1:1:1溶于去离子水中，用冰浴控制温度，使温度恒定在60°C，充分搅拌0.5^2小时，得到摩尔浓度为0.6mol/L的TK烷基苯横酸纳、十烷基横酸纳和十烷基硫酸纳的混合乳液；
[0062]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于摩尔比1:1的氯苯和溴苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为3mol/L的苯胺溶液；
[0063]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的六烷基苯磺酸钠、十烷基磺酸钠和十烷基硫酸钠的混合乳液中，然后再加入摩尔比1:1的叔丁醇和异丁醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，TK烷基苯横酸纳、十烷基横酸纳和十烷基硫酸钠的摩尔总量与苯胺的摩尔比为1:1，叔丁醇和异丁醇的摩尔总浓度为0.8mol/L ;在60°C下持续搅拌0.5小时，即得到含有由3、层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为12(T280nm ；
[0064]d)配制氧化剂溶液:将三氯化铁溶于去离子水中，得到摩尔浓度为2mol/L的三氯化铁溶液；
[0065]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的三氯化铁溶液加入到步骤c)得到的含有由3、层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的六烷基苯磺酸钠、十烷基磺酸钠和十烷基硫酸钠的摩尔总量:步骤b)中的苯胺:三氯化铁的摩尔比为1:1:2 ;在60°C下继续搅拌0.2小时，得到含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0066]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为4(T80nm，长度为2~7 μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为100~220nm，长度为1~4 μ m,螺距为40~80nm。
[0067]实施例6
[0068]a)配制表面活性剂乳液:将十六烷基磺酸和十六烷基磺酸钠按摩尔比1:1溶于去离子水中，充分搅拌0.5^2小时，得到摩尔浓度为0.5mol/L的十六烷基磺酸和十六烷基磺酸钠的混合乳液；
[0069]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于摩尔比1:1的甲苯和均三甲苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为7.5mol/L的苯胺溶液；
[0070]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的十六烷基磺酸和十六烷基磺酸钠的混合乳液中，然后再加入异丙醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，十六烷基磺酸和十六烷基磺酸钠的摩尔总量与苯胺的摩尔比为1:0.5，异丙醇的摩尔浓度为lmol/L ;在室温下持续搅拌0.5小时，即得到含有由5~10层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为18(T300nm ；
[0071]d)配制氧化剂溶液:将氯酸钾溶于去离子水中，得到摩尔浓度为3mol/L的氯酸钾溶液；
[0072]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的氯酸钾溶液加入到步骤c)得到的含有由5~10层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的十六烷基磺酸和十六烷基磺酸钠的摩尔总量:步骤b)中的苯胺:氯酸钾的摩尔比为1:0.5:0.5 ;在室温下继续搅拌12小时，得到含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0073]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为4(T60nm，长度为f 5 μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为100~150nm，长度为I~3 μ m,螺距为40~60nm。
[0074]实施例7
[0075]a)配制表面活性剂乳液:将六烷基苯磺酸、十烷基硫酸、十六烷基苯磺酸钠和十八烷基硫酸钠按摩尔比1:1:1:1溶于去离子水中，充分搅拌0.5^2小时，得到摩尔浓度为0.6mol/L的TK烷基苯横酸、十烷基硫酸、十TK烷基苯横酸纳和十八烷基硫酸纳的混合乳液；
[0076]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于摩尔比1:1的乙苯和二乙苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为5mol/L的苯胺溶液；
[0077]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的六烷基苯磺酸、十烷基硫酸、十TK烷基苯横酸纳和十八烷基硫酸纳的混合乳液中，然后再加入摩尔比1:1的甲醇和乙醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，TK烷基苯横酸、十烷基硫酸、十TK烧基苯磺酸钠和十八烷基硫酸钠的摩尔总量与苯胺的摩尔比为1:1.5，甲醇和乙醇的摩尔总浓度为0.7mol/L ;在室温下持续搅拌I小时，即得到含有由2~7层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为12(T250nm ；
[0078]d)配制氧化剂溶液:将摩尔比1:1的碘酸钾和溴酸钾溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.5mol/L的碘酸钾和溴酸钾 的混合溶液；
[0079]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的碘酸钾和溴酸钾的混合溶液加入到步骤c)得到的含有由2~7层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的六烷基苯横酸、十烷基硫酸、十TK烷基苯横酸纳和十八烷基硫酸纳的摩尔总量:步骤b)中的苯胺:碘酸钾和溴酸钾的摩尔总量的摩尔比为1:1.5:1.5 ;在室温下继续搅拌I小时，得到含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0080]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为6(T80nm，长度为5、μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为150~220nm，长度为2~5 μ m,螺距为60~80nm。
[0081]实施例8
[0082]a)配制表面活性剂乳液:将十烷基磺酸、十二烷基磺酸和十二烷基硫酸按摩尔比1:1:1溶于去离子水中，充分搅拌0.5^2小时，得到摩尔浓度为0.4mol/L的十烷基磺酸、十二烷基横酸和十二烷基硫酸的混合乳液；
[0083]b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于摩尔比1:1的硝基苯和二硝基苯中，充分搅拌得到摩尔浓度为5mol/L的苯胺溶液；
[0084]c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的十烷基磺酸、十二烷基磺酸和十二烷基硫酸的混合乳液中，然后再加入摩尔比1:1的正丙醇和异丙醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，十烷基磺酸、十二烷基磺酸和十二烷基硫酸的摩尔总量与苯胺的摩尔比为1:2，正丙醇和异丙醇的摩尔总浓度为0.8mol/L ;在室温下持续搅拌2小时，即得到含有由f 6层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系；所述的囊泡软模板的尺寸大小为10(T250nm ；
[0085]d)配制氧化剂溶液:将摩尔比1:1的过硫酸钾和过硫酸铵溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.5mol/L的过硫酸钾和过硫酸铵的混合溶液；
[0086]e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的过硫酸钾和过硫酸铵的混合溶液加入到步骤
c)得到的含有由I飞层的囊泡层层相套构成的囊泡软模板的反应体系中，其中步骤b)中的十烷基横酸、十二烷基横酸和十二烷基硫酸的摩尔总量:步骤b)中的苯胺:过硫酸钟和过硫酸铵的摩尔总量的摩尔比为1:2:2 ;在室温下继续搅拌0.5小时，得到含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液；
[0087]f)在步骤e)得到的含有左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构聚苯胺、左旋结构聚苯胺以及右旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入是所述的墨绿色混合液5倍体积的乙醇进行洗涤，然后将所得墨绿色滤饼加入到是所得墨绿色滤饼5倍体积的去离子水中进行洗涤，过滤后得到成品墨绿色滤饼；将得到的成品墨绿色滤饼在60°C下真空干燥24小时，得到墨绿色粉体，即为螺旋结构聚苯胺。所得螺旋结构聚苯胺是由一根以上的直径为6(T100nm，长度为4~10 μ m的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的螺旋结构，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构以及右旋结构；所述的螺旋结构的直径为120~250nm，长度为2~5 μ m,螺距为6(T100nm。[0088]对比例I
[0089]制备方法及条件与实施例1相同，只是将步骤a)中的十二烷基苯磺酸替换成对甲基苯磺酸，产物为没有螺旋结构的聚苯胺纳米纤维。
[0090]对比例2
[0091]制备方法及条件与实施例1相同，只是将步骤b)中的二甲苯替换成氯仿，产物为没有螺旋结构的破碎的聚苯胺纳米纤维碎片。
[0092]对比例3
[0093]制备方法及条件与实施例1相同，只是将步骤d)中的过硫酸铵替换成重铬酸钾，产物为没有螺旋结构的聚苯胺纳米颗粒。
[0094]对比例4
[0095]制备方法及条件与实施例1相同，只是将步骤c)中的正丙醇替换成去离子水，产物为没有螺旋结构的聚苯胺纳米纤维团。
[0096]实施例9
[0097]将实施例f 8所得的螺旋结构聚苯胺、对比例1~4所得的非螺旋结构聚苯胺，分别与聚氨酯树脂(型号:WPU2802，珠海吉力化工企业有限公司)混合，配制成抗静电涂料。其中，螺旋结构聚苯胺和非螺旋结构聚苯胺与聚氨酯树脂的质量比分别为1:5。将所得抗静电涂料分别采用丝棒涂膜的方式在塑料片基上涂膜，烘干后膜层的厚度都为1.2μπι，测试它们的表面电阻如表1所示。测试仪器是DESC019780重锤式表面电阻测试仪，测试范围为10，1012Q/Sq，测量误差5%。本发明中的螺旋结构聚苯胺制备的抗静电涂料的表面电阻低至106Q/Sq，优于对比例中的非螺旋结构聚苯胺制备的抗静电涂料。
[0098]表1不同聚苯胺制备的抗静电涂料性能比较
[0099]
【权利要求】
1.一种螺旋结构聚苯胺的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤: a)配制表面活性剂乳液:将表面活性剂溶于去离子水中，充分搅拌得到摩尔浓度为0.4^0.75mol/L的表面活性剂乳液； 所述的表面活性剂选自烷基苯横酸、烷基苯横酸盐、烷基横酸、烷基横酸盐、烷基硫酸、烷基硫酸盐中的一种或几种；其中，所述的烷基的碳原子的数目为6~18 ； b)配制苯胺溶液:将苯胺溶于有机溶剂中，充分搅拌得到摩尔浓度为0.1OmoI/L的苯胺溶液； 所述的有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、硝基苯、二硝基苯中的一种或几种； c)在持续搅拌下，将步骤b)得到的苯胺溶液加入到步骤a)得到的表面活性剂乳液中，然后再加入短链脂肪醇得到反应体系，其中:在每升反应体系中，表面活性剂与苯胺的摩尔比为1:0.5~1:5，短链脂肪醇的摩尔浓度为0.Π.2mol/L ;持续搅拌，得到含有囊泡软模板的反应体系； d)配制氧化剂溶液:将氧化剂溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2^3mol/L的氧化剂溶液； e)在持续搅拌下，将步骤d)得到的氧化剂溶液加入到步骤c)得到的含有囊泡软模板的反应体系中，其中氧化剂与步骤b)中的苯胺的摩尔比为1:0.5~1:5 ;继续搅拌，得到含有螺旋结构聚苯胺的墨绿色混合液； f)在步骤e)得到的含有螺旋结构聚苯胺的墨绿色混合液中加入短链脂肪醇进行洗涤过滤，然后将所得滤饼加入到去离子水中进行洗涤，过滤后进行干燥，得到螺旋结构聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的囊泡软模板是由一层套一层的层数为广10层的囊泡构成；所述的囊泡软模板的尺寸大小为10(T300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤c)所述的在每升反应体系中的表面活性剂与苯胺的摩尔比为1:0.5~1:2，短链脂肪醇的摩尔浓度为0.6~lmol/L。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是:所述的短链脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤e)所述的继续搅拌时的温度为0~60。。。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的烷基苯磺酸选自六烷基苯磺酸、十烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸中的一种或几种； 所述的烷基苯磺酸盐选自六烷基苯磺酸盐、十烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十四烷基苯磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐、十八烷基苯磺酸盐中的一种或几种； 所述的烷基磺酸选自十烷基磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸中的一种或几种； 所述的烷基磺酸盐选自十烷基磺酸盐、十一烷基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十三烷基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十五烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐中的一种或几种； 所述的烷基硫酸选自十烷基硫酸、十一烷基硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸中的一种或几种； 所述的烷基硫酸盐选自十烷基硫酸盐、十一烷基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、十TK烷基硫酸盐、十八烷基硫酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、碘酸钾、溴酸钾、氯酸钾、三氯化铁、过氧化氢中的一种或几种。
8.一种由权利要求1~7任意一项所述的螺旋结构聚苯胺的制备方法得到的螺旋结构聚苯胺，其特征是:所述的螺旋结构聚苯胺是由一根以上的聚苯胺纳米纤维缠绕而成的，所述的螺旋结构是左旋结构与右旋结构相互缠绕的复合结构、左旋结构或右旋结构；所述的螺旋结构的直径为100~300nm，长度为0.5~5 μ m,螺距为40~100nm。
9.根据权利要求8所述的螺旋结构聚苯胺，其特征是:所述的聚苯胺纳米纤维的直径为40~IOOnm,长度为1~10 μ m。
10.一种根据权利要求9所述的螺旋结构聚苯胺的用途，其特征是:所述的螺旋结构聚苯胺用于制备抗静电材料、吸波材料和电极材料使用。
【文档编号】C08L79/02GK103910880SQ201210592850
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年12月31日
【发明者】严峻, 李晨, 周树云, 刘通, 陈萍, 苑建涛, 胡秀杰, 肖时卓, 孙承华 申请人:重庆金固特化工新材料技术有限公司