预浸料及其制造方法与流程

本发明涉及保存稳定性优良的预浸料及其制造方法。

背景技术：
由碳纤维和树脂构成的复合材料，因其轻量、高强度、高弹性率等理由，而被广泛用于飞机、运动和休闲、一般产业。复合材料多经由预先一体化碳纤维和树脂的预浸料制造而成。在构成预浸料的树脂中，使用有热固化性树脂或热塑性树脂。特别是使用了粘着性及悬垂性高，成形自由度高的热固化性树脂的预浸料被广泛使用。但是，热固化性树脂通常为低韧性。因此，使用利用了热固化性树脂的预浸料制作的复合材料通常耐撞击性较低。作为改善复合材料的耐撞击性的方法，公知的是专利文献1～5中所述的方法。在专利文献1中公开有：在热固化性树脂中溶解热塑性树脂而提高韧性的树脂组合物。该树脂组合物对应于溶解的热塑性树脂的量而韧性提高。即，为了充分得到高韧性的树脂组合物，必须在热固化性树脂中溶解大量的热塑性树脂。但是，溶解有大量的热塑性树脂的热固化性树脂的粘度显著提高。其结果，在预浸料的制造工序中，难以在强化纤维基材内浸入充分的量的树脂。使用未在强化纤维基材内浸入充分的量的树脂的预浸料而制作的复合材料存在空穴等较多的缺陷。其结果，对复合材料的压缩性能及耐损伤性等产生不良影响。在专利文献2～4中公开有：在由强化纤维和热固化性树脂组合物构成的预浸料的表面，使热塑性树脂的微粒子局部存在化的预浸料。由于在这些预浸料的表面上存在粒子形状的热塑性树脂，因此，初期的粘着性较低。另外，由于热固化性树脂组合物的固化反应经时进行，因此，预浸料的粘着性及悬垂性经时降低。使用进行了固化反应的预浸料制作的复合材料多存在空穴等缺陷。因此，使用进行了固化反应的预浸料制作的复合材料的机械性能显著较低。在专利文献5中公开了具有粒子、纤维或薄膜的形态的热塑性树脂存在于预浸料的单面或两面的表面近傍的预浸料。在使用具有粒子或纤维的形态的热塑性树脂的情况下，根据与上述专利文献2～4相同的理由，粘着性降低，或得到的复合材料的机械性能降低。另外，在使用具有薄膜的形态的热塑性树脂的情况下，失去了作为热固化性树脂的优点的粘着性及悬垂性。而且，耐溶剂性较低等来自热塑性树脂的缺点在复合材料中显著地被反映。专利文献：专利文献1：特开昭60-243113专利文献2：特开平07-41575专利文献3：特开平07-41576专利文献4：特开平07-41577专利文献5：特开平08-259713

技术实现要素：
发明所要解决的课题本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题点，提供一种粘着性、悬垂性及保存稳定性优良的预浸料，并提供一种能够制作耐撞击性及层间韧性高的复合材料的预浸料及其制造方法。为了解决课题的手段本发明人等考虑到使热固化性树脂的固化剂在预浸料内局部存在化。而且，将由环氧树脂和热塑性树脂构成的环氧树脂组合物浸入强化纤维层内制作一次预浸料。在该一次预浸料的表面，使主要由环氧树脂构成的表面层一体化。在对这样得到的预浸料的、一次预浸料的环氧树脂组合物和表面层的环氧树脂组合物的仅任一方配合环氧树脂的固化剂时，发现无论配合了环氧树脂的固化剂的一方的环氧树脂组合物是否含有比通常高浓度的环氧树脂固化剂，得到的预浸料的粘着性、悬垂性及保存稳定性优良。而且，发现该预浸料能够制作耐撞击性及层间韧性优良的复合材料，直至完成本发明。即，本发明的预浸料，其包含：由强化纤维基材、和被浸入该强化纤维基材形成的强化纤维层内的、至少含有环氧树脂及热塑性树脂的环氧树脂组合物构成的一次预浸料；以及由形成于该一次预浸料的单面或两面的、至少含有环氧树脂及溶解于环氧树脂的环氧树脂可溶性热塑性树脂的环氧树脂组合物构成的表面层；其特征在于，一次预浸料的环氧树脂组合物和表面层的环氧树脂组合物的仅任一方含有环氧树脂的固化剂。而且，作为本发明的第一形态的预浸料，其包含：由强化纤维基材、和被浸入该强化纤维基材形成的强化纤维层内的环氧树脂组合物[A]构成的一次预浸料；以及由形成于该一次预浸料的单面或两面的环氧树脂组合物[B]构成的表面层；其特征在于，环氧树脂组合物[A]、[B]分别为以下所示的配合，环氧树脂组合物[A]：至少含有环氧树脂、环氧树脂的固化剂、及热塑性树脂的环氧树脂组合物，环氧树脂组合物[B]：至少含有环氧树脂、及溶解于环氧树脂的环氧树脂可溶性热塑性树脂，且不含有环氧树脂的固化剂的环氧树脂组合物。另外，作为本发明的第二形态的预浸料，其包含：由强化纤维基材、和浸入该强化纤维基材形成的强化纤维层内的环氧树脂组合物[C]构成的一次预浸料；由形成于该一次预浸料的单面或两面的环氧树脂组合物[D]构成的表面层；其特征在于，环氧树脂组合物[C]、[D]分别为以下所示的配合，环氧树脂组合物[C]：至少含有环氧树脂及热塑性树脂，且不含有环氧树脂的固化剂的环氧树脂组合物，环氧树脂组合物[D]：至少含有环氧树脂、环氧树脂的固化剂、及溶解于环氧树脂的环氧树脂可溶性热塑性树脂的环氧树脂组合物。本发明的预浸料，在预浸料中环氧树脂的固化剂局部存在化。因此，经长时间，仍显示优良的粘着性及悬垂性。其结果，本发明的预浸料能够制作即使长时间保管后，空穴等构造缺陷少的复合材料。层叠多层本发明的预浸料而制作的复合材料，主要由环氧树脂构成的基体树脂层由热塑性树脂改性。其结果，抑制撞击时的裂纹扩展，能够制作耐撞击性优良的复合材料。附图说明图1是表示本发明的第一形态的预浸料的示意性截面的说明图；图2(a)～(c)是按次序表示制造本发明的第一形态的预浸料的过程的说明图；图3是表示本发明的第二形态的预浸料的示意性截面的说明图；图4(a)～(c)是按次序表示制造本发明的第二形态的预浸料的过程的说明图；图5是表示本发明的预浸料的制造工序的一例的概念图。符号说明100、200···预浸料110、210···一次预浸料111、211···碳纤维112、212···强化纤维层113···树脂组合物[A]213···树脂组合物[C]113a···树脂A薄膜213a···树脂C薄膜115···树脂组合物[B]215···树脂组合物[D]115a···树脂B薄膜215a···树脂D薄膜10···一次预浸料13a···树脂A薄膜14a···脱模纸15a···树脂B薄膜21···强化纤维层23···树脂A薄膜或树脂C薄膜的辊24···脱模纸的卷取辊25···树脂B薄膜或树脂D薄膜的辊40、41···热辊101···预浸料的卷取辊具体实施方式本发明的预浸料，其包含：由强化纤维基材、和在该强化纤维基材形成的强化纤维层内浸入的至少含有环氧树脂和热塑性树脂的环氧树脂组合物构成的一次预浸料；以及由形成于该一次预浸料的单面或两面的至少含有环氧树脂和溶解于环氧树脂的热塑性树脂的环氧树脂组合物构成的表面层；而且，本发明的预浸料的特征在于，一次预浸料的环氧树脂组合物和表面层的环氧树脂组合物的仅任一方含有环氧树脂的固化剂。在本发明中，由于预浸料中环氧树脂的固化剂局部存在化，因此，在保管中难以进行不希望的环氧树脂的固化反应。因此，本发明的预浸料经长时间，也会显示优良的粘着性及悬垂性。其结果，本发明的预浸料即使在长时间保管后，也可以制作空穴等构造缺陷少的复合材料。在本发明中，在含有固化剂的环氧树脂组合物中含有适合使预浸料中含有的全部环氧树脂固化的的量的固化剂。因此，本发明中使用的含有固化剂的环氧树脂组合物含有比通常的环氧树脂组合物中含有的量大的环氧树脂固化剂。但是，含有固化剂的环氧树脂组合物即使引起例如环氧树脂和固化剂的反应，由于固化剂过剩，相反，能够抑制因环氧树脂的交联反应引起的树脂组合物的固化。另外，由于预浸料中环氧树脂的固化剂局部存在化，因此，在不含有固化剂的环氧树脂组合物中，不进行固化反应。因此，本发明的预浸料经长时间，粘着性及悬垂性也不会降低。在本发明中，在含有固化剂的环氧树脂组合物中含有的固化剂的量根据使用的环氧树脂及固化剂的种类适当调节。例如，将芳香族二胺化合物作为固化剂使用的情况下，优选相对全环氧树脂量100质量份为25～55质量份。在本发明的预浸料中，优选一次预浸料的环氧树脂组合物和表面层的环氧树脂组合物的质量比为9：1～1：1。以下，进一步对本发明的预浸料详细地进行说明。[本发明的第一形态](一次预浸料中含有固化剂的预浸料)以下，对本发明的第一形态的预浸料进行说明。(1)预浸料的构造本发明的第一形态的预浸料由以下部分经一体化而成：由强化纤维基材、和在该强化纤维基材形成的强化纤维层内浸入的环氧树脂组合物[A]构成的一次预浸料；以及由形成于该一次预浸料的单面或两面的环氧树脂组合物[B]构成的表面层。图1是表示本发明的第一形态的预浸料的示意性截面的说明图。图1中，100是本发明的第一形态的预浸料，110是一次预浸料。一次预浸料110由以下部分构成：由碳纤维111构成的强化纤维层、浸入该强化纤维层内的环氧树脂组合物[A]113。在一次预浸料110的表面，由树脂组合物[B]115构成的表面层与一次预浸料110一体地形成。在本发明的第一形态的预浸料中，优选环氧树脂组合物[A]中含有的环氧树脂和环氧树脂组合物[B]中含有的环氧树脂的质量比为9：1～1：1。(2)一次预浸料在本发明的第一形态中，一次预浸料由预浸料截面中的中央部的强化纤维层、浸入该强化纤维层的环氧树脂组合物[A]构成。一次预浸料在图2(b)及图2(c)中作为一次预浸料110表示。用于一次预浸料的强化纤维基材为将强化纤维加工为各种形状的基材。强化纤维基材优选为片状的形态。作为强化纤维，可以使用例如，碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维及矿渣纤维。在这些强化纤维中，优选碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维。由于可得到比强度及比弹性率高、轻量且高强度的复合材料，因此，特别优选碳纤维，最优选的是拉伸强度高的PAN系碳纤维。作为碳纤维，拉伸弹性率优选为170～600GPa，特别优选为220～450GPa。另外，优选碳纤维的拉伸强度为3920MPa(400kgf/mm2)以上。通过使用该种碳纤维，能够特别提高复合材料的机械特性。作为片状的强化纤维基材，可以举出：将多根强化纤维在一方排齐的片材、或平织或斜纹织等二向织物、多轴织物、无纺布、垫子、针织品、编带、抄纸强化纤维的纸等。片状物的厚度优选为0.01～3mm，更优选为0.1～1.5mm。(3)环氧树脂组合物[A]环氧树脂组合物[A]为至少含有环氧树脂、环氧树脂的固化剂及热塑性树脂的组合物。以下，对用于环氧树脂组合物[A]的各成分进行说明。(i)环氧树脂用于本发明的第一形态的环氧树脂为现有公知的环氧树脂。这些中，优选含有芳香族基的环氧树脂，特别优选含有缩水甘油胺构造、缩水甘油醚构造的任一种的环氧树脂。另外，脂环族环氧树脂也可适用。具体来说，可以使用以下的物质。作为含有缩水甘油胺构造的环氧树脂，示例有：四缩水甘油基二胺基二苯甲烷、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-3-甲基-4-氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体。作为含有缩水甘油醚构造的环氧树脂，示例有：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂也可在芳香族环构造等内具有非反应性取代基。作为非反应性取代基，示例有：甲基、乙基、异丙基等烷基、苯基等芳香族基、烷氧基、芳烷基、氯及溴等那样的卤素基。环氧树脂组合物[A]优选使用一种以上3官能团环氧树脂。环氧树脂通过与该固化剂的热固化反应而交联形成网格构造。由于在使用3官能团环氧树脂的情况下，固化后的交联密度变高，因此，能够得到具有优良的机械性能的复合材料。相对用于环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]的环氧树脂的总量(以下，也称为“全环氧树脂量”)，3官能团环氧树脂优选为30质量%以上。特别优选为30～70质量%。如超过70质量%，则有时得到的预浸料的处理性降低。3官能团环氧树脂相对环氧树脂组合物[A]中含有的环氧树脂量，优选为10质量%以上，特别优选为20～75质量%。作为3官能团环氧树脂，示例有：N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚。这些环氧树脂可以单独使用，也可两种以上并用。(ii)固化剂用于本发明的固化剂为使环氧树脂固化的公知的固化剂。具体来说，可以举出：双氰胺、芳香族胺系固化剂的各种异构体、氨基苯甲酸酯类。由于双氰胺有利于预浸料的保存稳定性，故而优选。另外，由于4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷等芳香族二胺化合物及具有这些非反应性取代基的衍生物能够得到耐热性高的固化物，因此特别优选。而且，由于3,3’-二氨基二苯砜得到的固化物的韧性高，因此，最优选。非反应性取代基是指，如在上述(i)环氧树脂中所述的取代基。作为氨基苯甲酸酯类，优选使用三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯或新戊二醇二对氨基苯甲酸酯。使用这些固化剂固化的复合材料与使用二氨基二苯砜的各种异构体固化的复合材料比较，耐热性低，但拉伸伸长率高。因此，根据复合材料的用途，适当选择固化剂。环氧树脂组合物[A]中含有的固化剂的量为适合于使用于环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]的全部环氧树脂固化的量，根据使用的环氧树脂及固化剂的种类而适当调节。例如，在将芳香族二胺化合物作为固化剂使用的情况下，优选相对全环氧树脂量100质量份为25～55质量份。另外，从保存稳定性的观点，优选相对环氧树脂组合物[A]中含有的环氧树脂100质量份为30～100质量份，特别优选为30～70质量份。(iii)热塑性树脂用于本发明的第一形态的热塑性树脂为现有公知的热塑性树脂。热塑性树脂大致分为环氧树脂可溶性热塑性树脂和环氧树脂不溶性热塑性树脂。为了提高复合材料的耐撞击性，环氧树脂组合物[A]必须含有环氧树脂可溶性热塑性树脂或环氧树脂不溶性热塑性树脂。环氧树脂组合物[A]特别优选含有环氧树脂可溶性热塑性树脂及环氧树脂不溶性热塑性树脂两者。在环氧树脂可溶性热塑性树脂完全溶解于环氧树脂的情况下，优选环氧树脂可溶性热塑性树脂和环氧树脂不溶性热塑性树脂配合。另外，在环氧树脂可溶性热塑性树脂部分溶解于环氧树脂的情况下，优选仅环氧树脂可溶性热塑性树脂、或环氧树脂可溶性热塑性树脂和环氧树脂不溶性热塑性树脂配合。在本发明中，环氧树脂可溶性热塑性树脂是指，在使复合材料成形的温度或其以下的温度下，可部分或全部溶解于环氧树脂的热塑性树脂。部分溶解的意思是，除后述的“实质上未溶解的热塑性树脂”。作为环氧树脂可溶性热塑性树脂的具体例，可以举出：聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯等。这些可以单独使用，也可两种以上并用。环氧树脂可溶性热塑性树脂还具有如下效果：在从预浸料成形复合材料的固化过程中，其溶解于环氧树脂，使环氧树脂组合物的粘度增加，防止树脂从预浸料流出。环氧树脂可溶性热塑性树脂优选具有与环氧树脂有反应性的反应基。由于具有与环氧树脂有反应性的反应基的环氧树脂可溶性热塑性树脂的韧性提高效果、耐化学性、耐热性、耐湿热性、及从预浸料成形复合材料的固化过程中的溶解稳定性，故而优选。可使环氧树脂可溶性热塑性树脂的全部或部分预先溶解于环氧树脂后配合，也可不溶解于环氧树脂而作为分散粒子配合。环氧树脂可溶性热塑性树脂在从预浸料成形复合材料的固化过程中，优选环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中。另外，通常，成形复合材料时的温度为100～190℃。环氧树脂可溶性热塑性树脂的配合量相对用于第一形态的预浸料的全环氧树脂量100质量份，优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份。在低于5质量份的情况下，使用该预浸料制作的复合材料的耐撞击性有时不充分。在超过50质量份的情况下，粘度显著提高，环氧树脂组合物[A]的处理性有时变差。另外，从一次预浸料的加工性的观点，优选环氧树脂可溶性热塑性树脂相对环氧树脂组合物[A]中含有的环氧树脂100质量份，以成为5～60质量份的方式配合。环氧树脂可溶性热塑性树脂的形态没有特别限定，优选为粒子状。粒子状的环氧树脂可溶性热塑性树脂能够均质地配合于环氧树脂组合物中。另外，得到的预浸料的成形性高。优选环氧树脂可溶性热塑性树脂的平均粒子径为1～50μm、特别优选为3～30μm。在低于1μm的情况下，环氧树脂组合物的粘度显著增粘。因此，有时难以在环氧树脂组合物中添加充分的量的环氧树脂可溶性热塑性树脂。在超过50μm的情况下，在将环氧树脂组合物加工为片状时，有时难以得到均质的厚度的片材。在本发明中，环氧树脂不溶性热塑性树脂是指，在成形复合材料的温度或其以下的温度下，实质上未溶解于环氧树脂的热塑性树脂。即，在成形复合材料的温度下，在将热塑性树脂投入环氧树脂中并进行搅拌后，粒子的大小或形状未变化的热塑性树脂。另外，通常成形复合材料时的温度为100～190℃。环氧树脂不溶性热塑性树脂或上述环氧树脂可溶性热塑性树脂的一部分(在固化后的基体树脂中未溶解而残存的环氧树脂可溶性热塑性树脂)的粒子成为分散于复合材料的基体树脂中的状态(以下，也将该分散的粒子称为“层间粒子”)。该层间粒子抑制复合材料受到的撞击的传播。其结果，提高了复合材料的耐撞击性。优选层间粒子相对复合材料中含有的全环氧树脂量100质量份，存在5～60质量份。作为环氧树脂不溶性热塑性树脂，示例有：聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑。这些中，由于聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺韧性及耐热性高，故而优选。聚酰胺及聚酰亚胺对复合材料的韧性提高效果特别优良。这些物质可以单独使用，也可2种以上并用。另外，也可使用这些的共聚物。如非晶质聚酰亚胺、及尼龙6(商标)(通过己内酰胺的开环聚合反应得到的聚酰胺)、尼龙12(通过月桂内酰胺的开环聚合反应得到的聚酰胺)、非晶质的尼龙(也称为透明尼龙，称为不会引起聚合物的结晶化、或聚合物的结晶化速度极为缓慢的尼龙)那样的聚酰胺提高复合材料的耐热性的效果特别高。优选环氧树脂不溶性热塑性树脂的配合量相对第一发明的预浸料的全环氧树脂量100质量份为10～45质量份，特别优选为20～45质量份。在低于10质量份的情况下，得到的复合材料的耐撞击性有时不充分。另外，在环氧树脂不溶性热塑性树脂的配合量超过45质量份的情况下，得到的预浸料的树脂浸入性、悬垂性等有时降低。环氧树脂不溶性热塑性树脂的形态没有特别限定，优选为粒子状。粒子状的环氧树脂不溶性热塑性树脂可以均质地配合于环氧树脂组合物中。另外，得到的预浸料的成形性高。优选该环氧树脂不溶性热塑性树脂的平均粒子径为1～50μm，特别优选为3～30μm。在低于1μm的情况下，该环氧树脂组合物的粘度显著增粘。因此，有时难以在环氧树脂组合物中添加充分的量的环氧树脂不溶性热塑性树脂。在超过50μm的情况下，在将环氧树脂组合物加工为片状时，有时难以得到均质的厚度的片材。(4)环氧树脂组合物[B]环氧树脂组合物[B]至少由环氧树脂和溶解于该环氧树脂的环氧树脂可溶性热塑性树脂构成。环氧树脂组合物[B]不含有固化剂。在图2(c)中，为构成第一形态的预浸料的表面层115a的成分。以下，对用于环氧树脂组合物[B]的各成分进行说明。(i)环氧树脂配合于环氧树脂组合物[B]的环氧树脂为现有公知的环氧树脂。为了使得到的复合材料发挥优良的机械特性，优选含有芳香族基的环氧树脂，特别优选含有缩水甘油胺构造、缩水甘油醚构造的任一种的环氧树脂。另外，脂环族环氧树脂也可适当地使用。这些环氧树脂可以单独使用，也可两种以上并用。(ii)固化剂环氧树脂组合物[B]不含有固化环氧树脂的化合物。(iii)热塑性树脂环氧树脂组合物[B]含有溶解于环氧树脂的热塑性树脂。配合于环氧树脂组合物[B]的热塑性树脂与已经说明的环氧树脂可溶性热塑性树脂相同。配合于环氧树脂组合物[B]的环氧树脂可溶性热塑性树脂可以为与配合于环氧树脂组合物[A]的环氧树脂可溶性热塑性树脂相同的物质，也可以为不同的物质。优选环氧树脂组合物[B]中含有的环氧树脂可溶性热塑性树脂的含量相对环氧树脂组合物[B]中含有的环氧树脂100质量份为5～50质量份，特别优选为15～40质量份。在低于5质量份的情况下，使用得到的预浸料制作的复合材料的耐撞击性有时不充分。另外，在超过50质量份的情况下，有时环氧树脂组合物[B]的粘度显著变高，处理性变差。(5)预浸料的制造方法本发明的第一形态的预浸料可以利用现有公知的方法制造。特别优选，通过加热树脂组合物使其粘度降低，并浸入强化纤维层内的干式法制造。该干式法与将树脂组合物溶解于有机溶剂并浸入强化纤维层内后除去该有机溶剂的湿式法相比，由于未残存有机溶剂，故而优选。以下，通过干式法的制造方法，对制造第一形态的预浸料的方法进行说明。首先，由环氧树脂组合物[A]构成的薄膜及由环氧树脂组合物[B]构成的薄膜(以下，分别称为“树脂A薄膜”、“树脂B薄膜”)通过公知的方法分别作成。接着，在由碳纤维等构成的强化纤维层的厚度方向的单侧或两侧层叠树脂A薄膜，并使用热辊等热压。通过该热压，树脂A薄膜的环氧树脂组合物[A]浸入强化纤维层内，得到一次预浸料。其后，在该一次预浸料的厚度方向的单侧或两侧，层叠树脂B薄膜，并用热辊等热压。通过该热压，一次预浸料和树脂B薄膜一边保持层叠的状态一边被一体化，得到第一发明的预浸料。图2(a)～(c)是按次序表示制造本发明的第一形态的预浸料的过程的说明图。首先，在由强化纤维111构成的强化纤维层112的厚度方向两侧，层叠有由环氧树脂组合物[A]构成的树脂A薄膜113a(图2(a))。该强化纤维层112和树脂A薄膜113a使用热辊等被热压。通过该热压，环氧树脂组合物[A]浸入强化纤维层112，得到一次预浸料110(图2(b))。其后，在该一次预浸料110的厚度方向的两侧层叠有由环氧树脂组合物[B]构成的树脂B薄膜115a(图2(c))。该一次预浸料110和树脂B薄膜115a被使用热辊等热压。通过该热压，一次预浸料110和树脂B薄膜115a被一体化，得到第一形态的预浸料100(图1)。图5是表示制造第一发明的预浸料的工序的一例的概念图。图5中，21是单向排齐碳纤维等纤维的强化纤维层，并沿箭头A方向移行。在该强化纤维层21的厚度方向的两侧，层叠有从薄膜辊23供给的带脱模纸14a的树脂A薄膜13a。该强化纤维层21和树脂A薄膜13a经由脱模纸14a使用热辊40被热压。通过该热压，形成有一次预浸料10。其后，层叠于一次预浸料的两面的脱模纸14a从一次预浸料10剥离并卷绕于辊24。接着，在除去了脱模纸的一次预浸料10的两面，层叠有从薄膜辊25供给的带脱模纸的树脂B薄膜15a。该一次预浸料10和树脂B薄膜15a经由脱模纸使用热辊41被热压。通过该热压，形成第一发明的预浸料100。脱模纸贴付于其两面的该预浸料100卷绕于辊101。树脂A薄膜的热压时的温度为70～160℃，优选为90～140℃。在低于70℃的情况下，构成树脂A薄膜的环氧树脂组合物[A]的粘度没有充分降低。其结果，难以使环氧树脂组合物[A]充分浸入强化纤维层内。在超过160℃的情况下，环氧树脂组合物[A]容易固化。其结果，得到的预浸料的悬垂性容易变差。树脂A薄膜的热压时的线压为1～25kg/cm，优选为2～15kg/cm。在低于1kg/cm的情况下，难以将构成树脂A薄膜的树脂组合物[A]充分浸入强化纤维层内。在超过25kg/cm的情况下，容易损伤强化纤维。树脂B薄膜的热压时的温度为50～90℃，优选为60～80℃。由于在低于50℃的情况下，表面的粘性过强，因此，树脂薄膜的脱模性变差，预浸料的制造工序有时不稳定。在超过90℃的情况下，构成树脂B薄膜的环氧树脂组合物[B]和构成一次预浸料的环氧树脂组合物[A]混合，进行与固化剂的反应。其结果，在长时间保存预浸料时，粘着性及悬垂性降低。树脂B薄膜的热压时的线压为0.1～10kg/cm，优选为0.5～6kg/cm。在低于0.1kg/cm的情况下，一次预浸料和树脂B薄膜未充分粘着。在超过10kg/cm的情况下，构成树脂B薄膜的环氧树脂组合物[B]和构成一次预浸料的环氧树脂组合物[A]混合，进行与固化剂的反应。其结果，在长时间保存预浸料时，粘着性及悬垂性降低。通过上述制造方法制造的第一发明的预浸料如图1所示，环氧树脂组合物[A]113浸入强化纤维层内。预浸料的生产速度没有特别限定，如考虑生产性及经济性等，则为0.1m/min以上，优选为1m/min以上，特别优选为5m/min以上。树脂A薄膜、树脂B薄膜分别能够以公知的方法制作。例如，能够通过使用模口涂布机、敷抹器、逆转辊涂布机、缺角轮涂布机、刮刀涂布机等在脱模纸或脱模薄膜等支承体上流延、铸造而制作。薄膜化时的树脂温度根据该树脂的组成及粘度适当设定。优选树脂B薄膜的厚度为2～30μm，特别优选为5～20μm。在低于2μm的情况下，得到的预浸料的粘着性降低。在超过30μm的情况下，得到的预浸料的处理性及复合材料的成形精度容易降低。本发明的第一形态的预浸料不限于上述的制造方法，例如，也可在强化纤维层的厚度方向单侧或两侧按次序层叠树脂A薄膜、树脂B薄膜，而在1阶段内热压制造。该情况需要在低温下进行热压，以防止环氧树脂组合物[A]内含有的固化剂扩散至环氧树脂组合物[B]。本发明的第一形态的预浸料，优选强化纤维基材的含量为40～80质量%，特别优选为50～70质量%。在低于40质量%的情况下，使用该预浸料制作的复合材料的强度等低。在超过80质量%的情况下，浸入强化纤维层内的树脂量不足。其结果，使用该预浸料制作的复合材料中产生空穴等。本发明的第一形态的预浸料在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配合稳定剂或脱模剂、填充剂、着色剂等。本发明的第一形态的预浸料在进行固化反应时，通过加热，环氧树脂组合物[A]中含有的固化剂扩散至环氧树脂组合物[B]中。由此，环氧树脂组合物[A]和[B]一起被固化。[本发明的第二形态](在表面层上含有固化剂的预浸料)以下，对本发明的第二形态的预浸料进行说明。(1)预浸料的构造本发明的第二形态的预浸料由一体化以下部分构成：由强化纤维基材、和在该强化纤维基材形成的强化纤维层内浸入的环氧树脂组合物[C]构成的一次预浸料、由形成于该一次预浸料的单面或两面的环氧树脂组合物[D]构成的表面层。图3是表示第二形态的预浸料的示意性截面的说明图。图3中，200为第二形态的预浸料，210为一次预浸料。一次预浸料210是由碳纤维211构成的强化纤维层、浸入该强化纤维层内的环氧树脂组合物[C]213构成。在一次预浸料210的表面，由树脂组合物[D]215构成的表面层与一次预浸料210一体形成。在本发明的第二形态的预浸料中，优选环氧树脂组合物[C]中含有的环氧树脂和环氧树脂组合物[D]中含有的环氧树脂的质量比为9：1～1：1。(2)一次预浸料在本发明的第二形态中，一次预浸料由预浸料截面中的中央部的强化纤维层、和浸入该强化纤维层的环氧树脂组合物[C]构成。一次预浸料在图4(b)及图4(c)中，作为一次预浸料210表示。用于一次预浸料的强化纤维基材的种类、形态与在第一形态中说明的强化纤维基材相同。(3)环氧树脂组合物[C]环氧树脂组合物[C]为至少含有环氧树脂及热塑性树脂且不含有固化剂的环氧树脂组合物。以下，对用于环氧树脂组合物[C]的各成分进行说明。(i)环氧树脂用于本发明的第二形态的环氧树脂的种类、配合量、形态除以下的点外，与在第一形态中说明的环氧树脂相同。对于用于环氧树脂组合物[C]和环氧树脂组合物[D]的环氧树脂的总量(以下，也称为“全环氧树脂量”)，3官能团环氧树脂优选为30质量%以上，特别优选为30～80质量%。在超过80质量%时，得到的预浸料的处理性有时降低。3官能团环氧树脂相对环氧树脂组合物[C]中含有的环氧树脂量，优选为10质量%以上，特别优选为20～85质量%。(ii)固化剂环氧树脂组合物[C]不含有使环氧树脂固化的化合物。(iii)热塑性树脂用于本发明的第二形态的热塑性树脂的种类、配合量、形态除以下的点外，与在第一形态中说明的热塑性树脂相同。为了提高复合材料的耐撞击性，环氧树脂组合物[C]必须含有环氧树脂可溶性热塑性树脂或环氧树脂不溶性热塑性树脂。特别优选环氧树脂组合物[C]含有环氧树脂可溶性热塑性树脂及环氧树脂不溶性热塑性树脂两者。从一次预浸料的加工性观点，优选环氧树脂组合物[C]中含有的环氧树脂可溶性热塑性树脂的量相对环氧树脂组合物[C]中含有的环氧树脂100质量份，以按照成为5～60质量份的方式配合。(4)环氧树脂组合物[D]环氧树脂组合物[D]至少由环氧树脂、该固化剂及溶解于环氧树脂的环氧树脂可溶性热塑性树脂构成。在图4(c)中，为构成第二形态的预浸料的表面层215a的成分。以下，对用于环氧树脂组合物[D]的各成分进行说明。(i)环氧树脂配合于环氧树脂组合物[D]的环氧树脂的种类、配合量、形态与在第一形态中说明的环氧树脂相同。(ii)固化剂用于本发明的第二形态的固化剂的种类与在第一形态中说明的固化剂相同。环氧树脂组合物[D]中含有的固化剂的量为适合使用于环氧树脂组合物[C]和环氧树脂组合物[D]两者中的全环氧树脂固化的量。根据使用的环氧树脂及固化剂的种类适当调整。例如，在将芳香族二胺化合物作为固化剂使用的情况下，优选相对全环氧树脂量100质量份为25～55质量份。另外，从保存稳定性的观点，优选相对环氧树脂组合物[D]中含有的环氧树脂100质量份为50～300质量份，更优选为100～200质量份。(iii)热塑性树脂环氧树脂组合物[D]含有溶解于环氧树脂的热塑性树脂。配合于环氧树脂组合物[D]的热塑性树脂为环氧树脂可溶性热塑性树脂。环氧树脂可溶性热塑性树脂的种类、形态与第一形态中说明的环氧树脂可溶性热塑性树脂相同。环氧树脂组合物[D]中含有的环氧树脂可溶性热塑性树脂的配合量相对环氧树脂组合物[D]中含有的环氧树脂100质量份优选为5～50质量份，更有选为15～40质量份。在配合量低于5质量份的情况下，使用得到的预浸料制作的复合材料的耐撞击性有时不充分。另外，在超过50质量份的情况下，有时环氧树脂组合物[D]的粘度显著变高，处理性变差。(5)预浸料的制造方法本发明的第二形态中的预浸料的制造方法，除将第一形态中的环氧树脂组合物[A]、环氧树脂组合物[B]、树脂A薄膜及树脂B薄膜分别替换为环氧树脂组合物[C]、环氧树脂组合物[D]、树脂C薄膜及树脂D薄膜外，与第一发明中说明的预浸料的制造方法相同。通过上述制造方法制造的本发明的第二形态的预浸料如图3所示，在强化纤维层内浸入环氧树脂组合物[C]213。本发明的第二形态的预浸料在不妨碍本发明的效果的范围内，也可配合稳定剂或脱模剂、填充剂、着色剂等。本发明的第二形态的预浸料在固化反应时，通过加热，环氧树脂组合物[D]中含有的固化剂扩散于环氧树脂组合物[C]中。由此，环氧树脂组合物[C]、[D]被一起固化。通过将层叠多枚本发明的预浸料而得到的层叠物由通常方法成形固化，能够制作复合材料。作为成形方法，可以举出：加压成形法、高压釜成形法、缠绕带法及内压成形法等。使用本发明的预浸料得到的复合材料，优选用于飞机构造部件、风车叶片、汽车外板及IC托盘及笔记本电脑的壳体(外壳)等计算机用途、进而高尔夫球杆及网球拍等运动用途。实施例以下，根据实施例更详细地对本发明进行说明。在本实施例、比较例中使用的成分及试验方法如下所述。〔成分〕(强化纤维层)在强化纤维层中，使用拉伸强度5800MPa(590kgf/mm2)、弹性率310GPa(32tf/mm2)的碳纤维束。(热固化性树脂)·AralditeMY0600(商品名)(以后，记为“MY0600”)：HuntsmanAdvancedMaterials公司制的缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)·AralditeMY0510(商品名)(以后，记为“MY0510”)：HuntsmanAdvancedMaterials公司制的缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)·SumiepokishiELM100(商品名)(以后，记为“ELM100”)：住友化学工业(株)制的缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)·Epicoat604(商品名)(以后，记为“jER604”)：JapanEpoxyResinsCo.Ltd.,制的缩水甘油胺型环氧树脂(4官能团)·Epicoat828(商品名)(以后，记为“jER828”)：JapanEpoxyResinsCo.Ltd.,制的缩水甘油胺型环氧树脂(2官能团)(热塑性树脂)·PES-5003P(商品名)：住友化学工业(株)制的聚醚砜(粒子径3～40μm)·TR-55(商品名)：EMS-CHEMIE(Japan)Ltd.制的Grilamid(粒子径5～35μm)(固化剂)·3,3’-二氨基二苯砜(以后，记为“3,3’-DDS”)：日本合成加工社制的芳香族胺系固化剂·4,4’-二氨基二苯砜(以后，记为“4,4’-DDS”)：和歌山精化社制的芳香族胺系固化剂〔吸水率〕将预浸料切割为100×100mm，测定质量(Ｗ1)。其后，在干燥器内，将预浸料沉入水中。通过将干燥器内减压至10kPa以下，将预浸料内部的空气与水置换。将预浸料从水中取出，拭去表面的水，测定预浸料的质量(Ｗ2)。根据这些测定值，使用下式计算出吸水率。吸水率(%)＝[(Ｗ2-Ｗ1)/Ｗ1]×100Ｗ1：预浸料的质量(g)Ｗ2：吸水后的预浸料的质量(g)〔室温保存稳定性〕将预浸料在温度26.7℃、湿度65%下保存10日。其后，通过切割预浸料，并层叠于模具进行评价。评价结果以以下的标准(○～×)表示。○：层叠于模具并充分跟进，制造之后几乎没有变化。△：进行预浸料的固化反应，虽粘着性及/或悬垂性稍稍变差，但层叠于模具并跟进，使用上没有问题。×：进行预浸料的固化反应，粘着性及/或悬垂性显著降低，难以层叠于模具。〔粘着性〕预浸料的粘着性使用粘性测试装置TAC-II(RHESCACO.，LTD.)通过以下的方法进行测定。将预浸料设于保持在27℃的试验台，并将保持在27℃的直径5mm的粘性探测器(SUS制)以初始荷重100gf与预浸料接触。将该粘性探测器以试验速度(脱离速度)10mm/sec从预浸料脱离时，将粘性探测器受到的阻力的最大值作为荷重值而取得。对刚制成的预浸料、和在温度26.7℃、湿度65%下保存10日的预浸料，分别实施粘性探测器试验。评价结果以以下的标准(○～×)表示。○：刚制成时测定的粘性探测器试验的荷重值为200gf以上，保存10日后测定的粘性探测器试验的荷重值为其的50～100%(以下，将该比例称为“粘性保持率”)。△：在刚制成时测定的粘性探测器试验的荷重值为200gf以上，保存10日后的粘性保持率为25～50%。×：在刚制成时测定的粘性探测器试验的荷重值为200gf以上，保存10日后的粘性保持率为0～25%。〔悬垂性〕预浸料的悬垂性以ASTMD1388为基准，并通过以下的试验进行评价。将预浸料相对0°纤维方向呈90°方向进行切割，评价相对倾斜角度41.5°的倾斜的悬垂性(flexuralrigidity，mg*cm)。该评价分别在预浸料刚制成时、和在温度26.7℃、湿度65%下保存规定的期间后实施。评价结果以以下的标准(○～×)表示。○：经过20日后的悬垂性与刚制成时没有变化。△：经过10日后的悬垂性与刚制成时没有变化，但10日以后悬垂性有些降低。×：经过10日后的悬垂性比刚制成时降低，为在使用中存在问题的水平。〔撞击后的压缩强度(CAI)〕对得到的预浸料进行切割、层叠，得到层叠构成[＋45/0/-45/90]3S的层叠体。使用通常的真空高压釜成形法，在0.59MPa的压力下，以180℃的条件2小时成形。将得到的成形物切断为宽101.6mm×长152.4mm，得到撞击后的压缩强度(CAI)试验的试验片。使用该试验片测定30.5Ｊ撞击后的CAI。〔层间韧性(GIc)〕将得到的预浸料切割为规定的尺寸后，层叠，制作两个沿0°方向层叠10层的层叠体。为了产生初始裂纹，将脱模薄膜夹在两个层叠体之间，并将两者组合，得到层叠构成[0]20的预浸料层叠体。使用通常的真空高压釜成形法，在0.59MPa的压力下，以180℃的条件2小时成形。将得到的成形物(复合材料)切断为宽12.7mm×长304.8mm的尺寸，得到层间损坏韧性模式I(GIc)的试验片。作为试验方法，通过使用双悬臂梁层间损坏韧性试验法(DCB法)，计测开裂扩展长度、荷重、及开裂开口位移，计算出GIc。〔层间损坏韧性模式II(GIIc)〕将得到的预浸料切割为规定的尺寸后，层叠，制作两个沿0°方向层叠10层的层叠体。为了产生初始裂纹，将脱模薄膜夹在两个层叠体间，将两者组合，得到层叠构成[0]20的预浸料层叠体。使用通常的真空高压釜成形法，在0.59MPa的压力下，以180℃的条件2小时成形。将得到的成形物(复合材料)切割为宽12.7mm×长304.8mm的尺寸，得到层间损坏韧性模式II(GIIc)的试验片。使用该试验片进行GIIc试验。作为GIIc试验方法，进行负荷三点弯曲荷重的ENF(endnotchedflexuretest)试验。通过支点间距离101.6mm、厚度25μm的PTFE薄膜制作的裂纹的前端在距离支点38.1mm的位置配置试验片，以2.54mm/min的速度赋予弯曲的负荷，使其形成初始裂纹。其后，由初始裂纹产生裂纹的前端按照在距支点25.4mm的位置的方式配置试验片，以2.54mm/min的速度赋予弯曲的负荷而进行试验。同样，裂纹前端按照在距支点25.4mm的位置的方式配置试验片，并以2.54mm/min的速度赋予弯曲的负荷，实施3次弯曲试验，从各弯曲试验的荷重―冲程算出GIIc。〔实施例1～11、比较例1、2〕首先，将如表1或表2所示的各成分用搅拌机在80℃混合30分钟，分别制备环氧树脂组合物[A]及环氧树脂组合物[B]。将该环氧树脂组合物[A]及环氧树脂组合物[B]分别用薄膜涂布机涂布在脱模薄膜上，得到树脂A薄膜及树脂B薄膜。接着，在两枚树脂A薄膜之间，将上述碳纤维束沿单方向均匀排列(单位面积质量(190g/m2))并供给，用辊以10kg/cm、130℃加压及加热，得到一次预浸料。其后，在两枚树脂B薄膜之间供给上述一次预浸料，并使用辊以1.5kg/cm、70℃加压及加热，得到预浸料。相对预浸料整体的树脂的含有率为33质量%。得到的预浸料的各种性能如表1或表2所示。实施例1的CAI、GIc、GIIc(以下，称为“合成物物性”)非常高，保存10日后的粘性保持率为55%，悬垂性也比较良好。实施例2的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率为60%，悬垂性也比较良好。实施例3的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为55%，悬垂性也比较良好。实施例4的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为65%，悬垂性也比较良好。实施例5的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为45%，悬垂性也比较良好。实施例6的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率为40%，悬垂性良好。实施例7的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率为40%，悬垂性也比较良好。实施例8在保存10日后的粘性保持率为70%，悬垂性也良好，但由于在固化剂中使用了4,4’-DDS，因此，合成物物性少许降低。实施例9在保存10日后的粘性保持率为80%，悬垂性也良好，但由于没有使用3官能缩水甘油胺型环氧树脂，因此，合成物物性少许减少。实施例10在保存10日后的粘性保持率为55%，悬垂性也良好，但由于在固化剂中使用了4,4’-DDS，因此，合成物物性少许减少。实施例11在保存10日后的粘性保持率为80%，悬垂性也良好，但由于没有使用3官能缩水甘油胺型环氧树脂，因此，合成物物性少许减少。表2比较例1在保存10日后的粘性保持率为52%，良好，但由于内层存在高浓度的3官能缩水甘油胺型环氧树脂MY0600、和固化剂3,3’-DDS，因此，室温保存稳定性和悬垂性显著变恶化。比较例2由于在浸入层(内层)、粘性层(表层)存在高浓度的MY0600、和固化剂3,3’-DDS，因此，室温保存稳定性和粘性保持性、悬垂性显著变恶化。保存10日后的粘性保持率为10%，为非常低的值。〔比较例3～8〕首先，将如表3所示的各成分用搅拌机在80℃混合30分钟使其均匀，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物用薄膜涂布机涂布在脱模薄膜上，得到单位面积质量5g/m2～40g/m2的树脂薄膜。接着，在两枚树脂薄膜之间，将上述碳纤维束沿单方向均匀排列(单位面积质量(190g/m2))并供给，并使用辊以5kg/cm、130℃加压及加热，得到预浸料。相对预浸料全体的树脂的含有率为33质量%。得到的预浸料的各种性能如表3所示。比较例3～6由于在一阶段浸入，因此，预浸料的树脂浸入性差。另外，存在高浓度的3官能缩水甘油胺型环氧树脂，因与3,3’-DDS的固化反应，室温保存稳定性、粘性保持性、悬垂性显著变差，为难以使用的状态。比较例3～6的预浸料在保存10日后的粘性保持率为10%以下。比较例7～8由于在一阶段浸入，因此，预浸料的树脂浸入性差。另外，表层树脂经时沉入，预浸料的粘着性显著恶化，成为难以使用的状态。比较例7～8的预浸料在保存10日后的粘性保持率为10%以下。〔实施例12～18、比较例9～10〕首先，将如表4或表5所示的各成分用搅拌机在80℃混合30分钟，分别制备环氧树脂组合物[C]及环氧树脂组合物[D]。将该环氧树脂组合物[C]及环氧树脂组合物[D]分别使用薄膜涂布机涂布在脱模薄膜上，得到树脂C薄膜及树脂D薄膜。接着，在两枚树脂C薄膜之间，将上述碳纤维束沿单方向均匀排列(单位面积质量(190g/m2))并供给，使用辊，以15kg/cm、130℃加压及加热，得到一次预浸料。其后，在两枚树脂D薄膜之间供给上述一次预浸料，使用辊，以1.5kg/cm、70℃加压及加热，得到预浸料。相对预浸料整体的树脂的含有率为33质量%。将得到的预浸料的各种性能示于表4或表5。实施例12的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率为65%，悬垂性也比较良好。实施例13的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率为60%，悬垂性也比较良好。实施例14的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为55%，悬垂性也比较良好。实施例15的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为65%，悬垂性也比较良好。实施例16的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为45%，悬垂性也比较良好。实施例17的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为40%，悬垂性良好。实施例18的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率为40%，悬垂性也比较良好。表5比较例9在保存10日后的粘性保持率为52%，良好，但由于在内层存在高浓度的3官能缩水甘油胺型环氧树脂MY0600、和固化剂3,3’-DDS，因此，室温保存稳定性和悬垂性显著差。比较例10由于在浸入层(内层)、粘性层(表层)存在高浓度的3官能缩水甘油胺型环氧树脂MY0600、和固化剂3,3’-DDS，因此，室温保存稳定性和粘性保持性、悬垂性显著差。保存10日后的粘性保持率为10%，为非常低的值。〔比较例11～16〕首先，将如表6所示的各成分用搅拌机在80℃混合30分钟使其均匀，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物用薄膜涂布机涂布在脱模薄膜上，得到单位面积质量5g/m2～40g/m2的树脂薄膜。接着，在两枚树脂薄膜之间，将上述碳纤维束沿单方向均匀排列(单位面积质量(190g/m2))并供给，使用辊以5kg/cm、130℃加压及加热，得到预浸料。相对预浸料整体的树脂的含有率为33质量%。将得到的预浸料的各种性能示于表6。比较例11～16由于在一阶段浸入，因此，预浸料的树脂浸入性差。另外，存在高浓度的3官能缩水甘油胺型环氧树脂，因与3,3’-DDS的反应，室温保存稳定性、粘性保持性、悬垂性显著变差，成为难以使用的状态。比较例11～16的保存10日后的粘性保持率为10%以下。比较例15、16由于在一阶段浸入，因此，预浸料的树脂浸入性恶化。另外，通过表层树脂经时沉入，预浸料的粘着性显著变恶化，成为难以使用的状态。比较例15～16的保存10日后的粘性保持率为10%以下。