改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：a)乙烯基芳族聚合物基体，b)相对于聚合物(a)计算的1-10重量％的、嵌入到聚合物基体中的发泡剂，c)相对于聚合物(a)计算的0.1-5重量％的滑石，所述滑石具有2.3-5μm的通过沉降图(ISO?13317-3)测量的D50粒度和4.2-9.5m2/g的根据DIN66131/2测量的BET比表面积，d)相对于聚合物计算的0.1-6重量％的炭黑，所述炭黑具有9-65m2/g的根据ASTM?D-6556测量的BET比表面积，e)相对于聚合物(a)计算的0.1-1重量％的、均匀地分散在聚合物基体中的聚乙烯蜡。
【专利说明】改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有与蜡结合的特定滑石和炭黑粉末的能膨胀的乙烯基芳族聚合物特别是能膨胀的聚苯乙烯粒料(granulate) (EPS)。
[0002]本发明还涉及通过由该能膨胀的乙烯基芳族聚合物得到的膨胀颗粒的烧结获得的泡沫体并且特别是具有增强的热绝缘(隔热，heat-1nsulation)性能的绝缘板(隔热板，insulation board)。
【背景技术】
[0003]在建筑工业中，长期以来已知能膨胀的乙烯基芳族聚合物用于制备热绝缘板/片材。这些板通过如下获得:通过压力和温度使能膨胀的聚合物的经浸溃的珠粒(bead)膨胀并且对经膨胀的珠粒进行模塑。EPS颗粒的膨胀通常是在略高于聚合物玻璃化转变温度的温度下使用蒸汽进行的。
[0004]热塑性乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯可通过在该聚合物基体中引入发泡剂而成为能膨胀的。用于乙烯基芳族聚合物的典型发泡剂包括:至少一种含有3-7个碳原子的在室温下液态的烃；卤代烃；二氧化碳或水。发泡剂的量由其分子量以及所获得的泡沫体密度决定。其通常范围为2-15重量％、优选3-9重量％。
[0005]能膨胀的聚合物通常是作为珠粒或粒料(granule)制造的，所述珠粒或粒料在典型地由蒸汽供应的热的作用下首先膨胀至期望的密度，并且在一定陈化期之后，在模具中烧结为任何合适的形 状。
[0006]EPS膨胀技术是本领域中公知的并且特别地描述于EP126459、US2006/211780、US2005/156344、US6783710 和 W02008/141766 中。
[0007]滑石是用于EPS的最常见的泡孔(cell)调节剂并且在现有技术中已经公开了各种类型用于该目的。
[0008]已知炭黑作为使膨胀珠粒(其随后烧结为绝缘板)的导热率降低的红外吸收剂。
[0009]EP372343A1描述了包含炭黑和滑石的EPS并且提到，使用10%的炭黑使导热率降低15%。大量的专利文献证实了炭黑在该目的中的用途。
[0010]W097/45477A1描述了包含2_8%具有10_500m2/g的BET氮气表面积的炭黑的EPS。一些经膨胀和烧结的EPS组合物实现了在IOC平均温度下30-33mW/mK的导热率λ。
[0011]ΕΡ620246Β1描述了膨胀聚苯乙烯泡沫体，其具有小于20kg/m3的密度并且包含吸收红外福射的不透福射热的(athermanous)颗粒。
[0012]W02006/058733A1涉及能膨胀的苯乙烯聚合物粒料，其含有:
[0013]a) 5-50重量％的填料，所述填料选自粉状无机材料例如滑石、石灰石、高岭土、氢氧化铝、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硅酸、石英粉、微粉硅胶(aerosil)、氧化铝或硅灰石；和
[0014]b)0.1-10重量％的炭黑或石墨。
[0015]在实施例2中，存在I重量％的炭黑和10重量％的石灰石，导热率λ为32mW/mK。
[0016]讨论了泡孔调节剂和红外吸收剂例如炭黑的类似效果的其它公开内容为 US2007/0112082A1 ；W02006/108672A2 ；W02007/045454A1 ；W02008/141766A1 和W02008/061678A2。
[0017]然而，在专利文献中已经若干次报道了炭黑作为强的成核剂，导致含有不期望的小泡孔尺寸的泡沫体(US6, 864，298B2、US6, 538，042BUUS6, 476，089B1)。
[0018]泡孔结构对于实现良好的绝缘性能和机械耐受性起到关键作用。在文献(Placido, E, Arduin1-Schuster, M.C., Kuhn, J., Infrared Physics & Technology, 2005,46219 ；Schellenberg, J.,Wallis,M.,Journal of Cellular Plastics, 2010,46, 209)中报道了，在给定密度下，为了达到最佳绝缘性能，存在最佳泡孔尺寸。因此，具有对于泡孔尺寸的良好控制是关键的。
[0019]已经公开了一些泡孔尺寸增大剂(enlarger agent),例如US2007/0299152中的聚乙二醇或US7，018, 700B2中的甘油单硬脂酸酯。这些添加剂可用于增加泡孔尺寸。但是，这些软化剂通常对于珠粒膨胀性具有负面作用。
[0020]现已发现，与滑石和蜡的特定选择结合的炭黑的特定选择具有泡孔尺寸分布窄化效应。这种预料不到的行为允许容易地达到期望的泡孔尺寸而不损害膨胀过程。
[0021]因此，泡沫体的泡孔尺寸可简单地通过选择与特定的滑石和蜡结合的炭黑的类型和量来更精细地控制泡孔形态而控制。
[0022]发明目的
[0023]本发明的目的在于提供能膨胀的乙烯基芳族聚合物粒料特别是能膨胀的聚苯乙烯粒料(EPS)，其含有与蜡结合的特定滑石和炭黑粉末的组合，所述组合容许由该粒料获得的膨胀颗粒具有特定的泡孔尺寸范围和较窄的泡孔尺寸分布，从而一旦烧结为绝缘板，则导致改善的热绝缘性能。
【发明内容】
[0024]本发明公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括:
[0025]a)乙烯基芳族聚合物基体，
[0026]b)相对于聚合物(a)计算的1-10重量％的、嵌入到聚合物基体中的发泡剂，
[0027]c)相对于聚合物(a)计算的0.1-5重量％的滑石，所述滑石具有2.3-5 μ m的通过沉降图(sedigraph) (IS013317-3)测量的 D50 粒度和 4.2-9.5m2/g 的根据 DIN66131/2 测量的BET比表面积，
[0028]d)相对于聚合物(a)计算的0.1-6重量％的炭黑，所述炭黑具有9_65m2/g的根据ASTM D-6556测量的BET比表面积，
[0029]e)相对于聚合物(a)计算的0.1_1重量％的、均匀地分散在聚合物基体中的聚乙烯蜡。
[0030]更具体地，本发明公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括:
[0031]a)包括至少80重量％聚苯乙烯的乙烯基芳族聚合物基体，
[0032]b)相对于聚合物(a)计算的3-8重量％的、嵌入到聚合物基体中的发泡剂，
[0033]c)相对于聚合物(a)计算的0.5-2重量％的滑石，所述滑石具有2.3-5 μ m的通过沉降图(IS013317-3)测量的D50粒度和4.2-9.5m2/g的根据DIN66131/2测量的BET比表面积，
[0034]d)相对于聚合物(a)计算的1-6重量％的炭黑，所述炭黑具有9_31m2/g的根据ASTM D-6556测量的BET比表面积，
[0035]e)相对于聚合物(a)计算的0.2-0.8重量％的、均匀地分散在聚合物基体中的聚乙烯腊。
[0036]本发明的一个优选实施方式是能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括:
[0037]a)包括至少80重量％聚苯乙烯的乙烯基芳族聚合物基体，
[0038]b)相对于聚合物(a)计算的3-8重量％的、嵌入到聚合物基体中的发泡剂，
[0039]c)相对于聚合物(a)计算的0.5-2重量％的滑石，所述滑石具有2.3-5 μ m的通过沉降图(IS013317-3)测量的D50粒度和4.2-9.5m2/g的根据DIN66131/2测量的BET比表面积，
[0040]d)相对于聚合物(a)计算的3-6重量％的炭黑，所述炭黑具有9_31m2/g的根据ASTM D-6556测量的BET比表面积，
[0041]e)相对于聚合物(a)计算的0.2-0.8重量％的、均匀地分散在聚合物基体中的聚乙烯蜡，所述聚乙烯蜡为HDPE型且分子量小于2500。
[0042]本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括烃发泡剂，所述烃发泡剂是80重量％正戊烷和20重量％异戊烷的混合物。
[0043]本发明进一步公开了乙烯基芳族聚合物泡沫体，其包括经膨胀的根据本发明的乙烯基芳族聚合物颗粒，其中平均泡孔尺寸为80-200 μ m，其中泡孔尺寸的标准偏差低于50 μ m并且泡沫体的导热率λ低于32mW/mK(IS08301)，泡沫体的密度低于22g/l。
[0044]在本发明的乙烯基芳族聚合物泡沫体中，标准偏差和平均泡孔尺寸之间的比值为0.17-0.39 并且优选为 0.17-0.29。
【具体实施方式】
[0045]关于乙烯基芳族聚合物，可提及:
[0046]-聚苯乙烯，弹性体改性的聚苯乙烯，
[0047]-苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)，弹性体改性的SAN，特别是例如通过在聚丁二烯的骨架或丁二烯-丙烯腈共聚物的骨架上接枝(接枝聚合)苯乙烯和丙烯腈而获得的ABS,
[0048]-SAN和ABS的混合物，
[0049]-具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或异戊二烯或丁二烯/异戊二烯混合物制成的嵌段的共聚物，这些嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它们可为氢化的和/或官能化的。在ULLMANN' S ENCYCLOPEDIA OFINDUSTRIAL CHEMISTRY，第5版(1995)第A26卷,第655-659页中描述了这些共聚物。它们由Total Petrochemicals以商标Finaclear?、由 BASF 以商标Styrolux?、由 Chevron Phillips Chemical 以商标Κ-Resin?出售，
[0050]-SBR (丁苯橡胶)。
[0051]上述弹性体的可能实例为EPR(乙丙橡胶或者乙丙弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或者乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物、以及具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或异戊二烯或丁二烯/异戊二烯混合物制成的嵌段的共聚物。这些嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物或者星型嵌段共聚物，它们可为氢化的和/或官能化的(见上)。
[0052]在上述乙烯基芳族聚合物中，部分苯乙烯可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如α-甲基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯代替。可提及的苯乙烯共聚物的其它实例为氯代聚苯乙烯、聚α -甲基苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。
[0053]在一个【具体实施方式】中，乙烯基芳族聚合物包括:
[0054]i) 60-100重量％的一种或多种C8_12乙烯基芳族单体，和
[0055]ii)0_40重量％的一种或多种选自如下的单体:丙烯酸的或甲基丙烯酸的Cp4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈；该聚合物可接枝在0-20重量％的一种或多种橡胶状聚合物上或者包藏在0-20重量％的一种或多种橡胶状聚合物内。
[0056]例如，橡胶状聚合物可选自:
[0057]a) C4_6共轭二烯的共聚物和均聚物，
[0058]b)包括60-85重量％的一种或多种C4_6共轭二烯以及15-40重量％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体的共聚物，和
[0059]c)包括20-60重量％、优选40-50重量％的一种或多种C8_12乙烯基芳族单体以及60-40重量％、优选60-50重量％的一种或多种选自C4_6共轭二烯的单体的共聚物，所述C8_12乙烯基芳族单体是未取代的或者被Cy烷基取代的。
[0060]所述橡胶可通过许多方法、优选通过乳液或者溶液聚合来制备。这些方法是本领域技术人员公知的。乙烯基芳族聚合物可通过许多方法来制备。该方法是本领域技术人员公知的。如果存在，则所述橡胶优选地以约3-10重量％的量存在。聚丁二烯是特别有用的橡胶。
[0061]在其中乙烯基芳族聚合物为聚苯乙烯的【具体实施方式】中，其可为结晶(crystal)聚苯乙烯或橡胶 改性的聚苯乙烯。橡胶改性的聚苯乙烯被称为HIPS(高抗冲聚苯乙烯)。制造HIPS的方法是本领域技术人员公知的。所述橡胶“溶解”在苯乙烯单体中(实际上，橡胶被单体无限地溶胀)。这导致两个共连续相(co-continuous phase)。将所得“溶液”进料至反应器并且典型地在剪切下聚合。当聚合程度约等于体系中橡胶的重量％时，其反转(invert)(即，苯乙烯/苯乙烯聚合物相变成连续的,和橡胶相变成不连续的)。在相反转后，聚合物以基本上与完成聚苯乙烯的方式类似的方式完成。聚合物使用常规的本体、溶液或悬浮聚合技术制备。
[0062]本发明的乙烯基芳族聚合物可为C8_12乙烯基芳族单体的共聚物或均聚物。一些乙烯基芳族单体可选自苯乙烯、α -甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族单体是苯乙烯。乙烯基芳族聚合物可为包括如下的共聚物:60-100重量％的一种或多种C8_12乙烯基芳族单体，和0-40重量％的一种或多种选自丙烯酸的CV4烷基酯或甲基丙烯酸的CV4烷基酯以及丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。适合的丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。本发明的乙烯基芳族聚合物可为橡胶改性的。有利地，乙烯基芳族聚合物是单乙烯基芳族聚合物。
[0063]关于膨胀剂，其选自:含有3-6个碳原子的脂族或脂环族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、或其共混物；含有1-3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物，例如二氯二氟甲烷、1,2，2-三氟乙烷、1，1，2_三氟乙烷；二氧化碳和水。关于戊烷,有利地使用正戊烷和异戊烷的混合物。戊烷的比例有利地为3-7重量。
[0064]关于具有约I μ m以上平均直径的滑石，所述平均直径是根据标准IS013317-3通过沉降图测量的。可列举由Rio Tinto Minerals公司(Talcs de Luzenac)提供的20M00S。有利地，所述滑石具有约Iym以上和ΙΟΟμπι以下、更有利地2-5(^111、优选地2-3(^111、更优选2-12 μ m的平均直径。有利地，D (95)为约50 μ m以下、更有利地约30 μ m、还更有利地约20 μ m、优选约12 μ m。D (95)意味着95 %的颗粒小于该值。有利地，所述滑石的BET为3-20m2/g并且优选为3-10m2/g。滑石的比例有利地为0.5-2重量％并且优选为约1%。
[0065]关于所述炭黑，比例是本领域技术人员可容易确定的。随着炭黑比例增加，泡沫体的导热率降低。范围可为约1-约6重量％。以数量减少的实验找到如下比例是容易的:该比例达到泡沫体约32mW/mK或更低的导热率λ。所述炭黑有利地具有2_400m2/g、更有利地5-200m2/g的根据ASTM D-6556测量的表面积(优选是BET氮气表面积)。优选地，所述表面积为8_100m2/g并且更优选为9_65m2/g。可列举由Timcal公司提供的Ensaco? 150、Ensaco?: 260 ;由 Evonik 提供的 Lamp Black? 101>Printex? 30 ;由 Cabot Corp 提供的Black Pearl? 120、Black Pearl? 4040。
[0066]关于填料，在能够降低导热率和/或增强经膨胀的乙烯基芳族聚合物的性能的材料的非限制性实例中，可列举石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、焦炭、铝片(flake)和硫酸钡。
[0067]还可列举阻 燃剂、成核剂、增塑剂以及促进经模塑和膨胀制品的脱模的试剂。特别地，其可以相对于100重量份的苯乙烯聚合物可范围为0.05-3重量份、优选0.1-1.5重量份的量包括至少一种阻燃剂，所述阻燃剂特别地选自卤代烃优选溴代烃特别是C6-C12烃例如六溴环己烷、五溴一氯环己烷或六溴环十二烷。组合物可进一步以相对于100重量份的乙烯基芳族聚合物可范围为0.05-1重量份、优选0.1-0.5重量份的量包括至少一种成核剂，所述成核剂特别地选自合成腊特别是费托(Fischer-Tropsch)腊、和聚烯烃腊例如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。同样，组合物可以相对于100重量份的乙烯基芳族聚合物可范围为0.1-1重量份、优选0.1-0.8重量份的量包括至少一种增塑剂，所述增塑剂特别地选自矿物油和石油蜡例如石蜡。
[0068]组合物可另外以相对于100重量份的乙烯基芳族聚合物可范围为0.05-1重量份、优选0.1-0.6重量份的量包括至少一种促进经模塑和膨胀制品的脱模的试剂，其特别地选自硬脂酸的无机盐和酯，例如甘油单_、双_、或三硬脂酸酯，和硬脂酸锌，硬脂酸钙或硬脂酸镁。
[0069]关于制造所述能膨胀的聚合物的方法，其通过将熔融状态的乙烯基芳族聚合物与发泡剂(一种或多种)、滑石、炭黑和填料混合而进行。[0070]在有利的实施方式中，所述混合在装备有至少一个搅拌装置的室中并且在能够防止组合物膨胀的温度和压力下，优选在挤出机特别是单螺杆或双螺杆挤出机中、或者在一个或多个静态混合器中在大于聚合物的玻璃化转变温度的温度、特别是120_250°C的温度下和在0.1-1OMpa的绝对压力下进行。
[0071]已经在 EP126459、US2006/211780、US2005/156344、US6783710 和 W02008/141766中描述了这样的能膨胀的珠粒的制造方法，将这些文献的内容引入本发明。
[0072]实施例
[0073]实施例1
[0074]含有97.7 份的聚苯乙稀(Total Petrochemicals 的 PS1450N)、1 份来自RioTintO? 的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3 份来自 Baker Petrolite Polymers Divison 的聚乙烯蜡(HDPE Mw = 2000g/mol)和1份来自Timcal的炭黑(BET:65m2/g)的混合物进料到挤出机中。将6重量％的戊烷(80/20正戊烷/异戊烷)注入到挤出机中。样品最终在模头出口处通过具有面切割系统(face cutting system)的水下造粒机造粒。双螺杆挤出机的输出量为50Kg/h。所收取的珠粒(其直径为1-1.5mm)然后用作为涂覆剂的硬脂酸锌处理。经处理的珠粒在预膨胀机(EDVD-150Erlenbach)中使用蒸汽在100°C预膨胀，放置陈化I天并且最终用于模塑5em的板。I天后，通过对板称重和测量其尺寸而确定的板密度为
19.8g/l。根据标准IS08301测量的板的导热率为31mW/mK。
[0075]实施例2
[0076]以与实施例1中描 述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯腊(Mw =2000g/mol)和3份来自Timcal的炭黑(BET:65m2/g)之外。所得到的板具有18.7g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为30mW/mK。
[0077]实施例3
[0078]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有94.2份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯蜡(HDPE Mw=2000g/mol)和4.5份来自Timcal的炭黑(BET:65m2/g)之外。所得到的板具有20.9g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为30mW/mK。
[0079]实施例4
[0080]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有92.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯腊(Mw =2000g/mol)和6份来自Timcal的炭黑(BET:65m2/g)之外。所得到的板具有20.5g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为29mW/mK。
[0081]实施例5
[0082]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯腊(Mw =2000g/mol)和3份来自Timcal的炭黑(BET:50m2/g)之外。所得到的板具有17.9g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为31mW/mK。
[0083]实施例6
[0084]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯腊(Mw =2000g/mol)和3份来自Cabot Corp的炭黑CSX691之外。所得到的板具有18.lg/Ι的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为31mW/mK。
[0085]实施例7
[0086]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯腊(Mw =2000g/mol)和3份来自Evonik的炭黑(BET:9m2/g)之外。所得到的板具有17g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为30mW/mK。
[0087]实施例8
[0088]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯腊(Mw =2000g/mol)和3份来自Cabot的炭黑(BET:31m2/g)之外。所得到的板具有16.8g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为31mW/mK。
[0089]实施例9
[0090]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Mondo Minerals?的滑石(平均粒度:2.3 μ m)、0.3份的聚乙烯蜡(Mw = 2000g/mol)和3份 来自Cabot的炭黑(BET:31m2/g)之外。所得到的板具有18.3g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为30mW/mK。
[0091]对比例I
[0092]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有98.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)和0.3份的聚乙烯蜡(Mw =2000g/mol)之外。不加入炭黑。所得到的板具有21.7g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为35mW/mK。
[0093]对比例2
[0094]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:5 μ m)和3份来自Timcal的炭黑(BET:65m2/g)之外。不加入蜡。所得到的板具有18.4g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为34mW/mK。
[0095]对比例3
[0096]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、0.3份的聚乙烯腊(Mw = 2000g/mol)和3份来自Timcal的炭黑(BET:65m2/
g)之外。不加入滑石。所得到的板具有20.5g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为34mW/mK。
[0097]对比例4
[0098]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio Tinto?的滑石(平均粒度:0.7 μ m)、0.3份的聚乙烯蜡(Mw =2000g/mol)和3份来自Timcal的炭黑(BET:65m2/g)之外。所得到的板具有18g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为33mW/mK。
[0099]对比例5[0100]以与实施例1中描述的相同条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物含有95.7份的聚苯乙烯、1份来自Rio TintO?的滑石(平均粒度:5 μ m)、0.3份的聚乙烯腊(Mw =2000g/mol)和3份来自Timcal的炭黑(BET:770mVg)之外。所得到的板具有19.5g/l的密度。根据标准IS08301测量的板的导热率为33mW/mK。
[0101]
[0102]实施例1说明了本发明的主题，即，用于绝缘目的的有效的低λ模塑EPS板的制造以及其能膨胀的珠粒的制备。事实上，当将炭黑与滑石以及蜡以合宜的比例组合使用时，泡孔尺寸(约100 μ m)有利地得到控制并且导致在低的炭黑含量下有效的绝缘系数。
[0103]在对比例I中，相同的板是在没有炭黑加入的情况下制造的。获得的平均泡孔尺寸更小，约50 μ m,并且绝缘系数因此更高。
[0104]实施例2-4以从3到6重量％的渐增的炭黑含暈对本发明进行说明。其显示出平均泡孔尺寸增加，从102升高至164μπι。因此，炭黑有效地起到泡孔尺寸增大剂的作用，并且容许达到理想的泡孔形态(100-200 μ m的泡孔尺寸)，从而导致更卓越的绝缘板。实际上，对于约19-21g/l的板密度，绝缘系数为约29-31mW/mK。
[0105]在实施例5-8中，对于不同的炭黑等级，证明了炭黑在与滑石和蜡合宜地组合时作为泡孔尺寸增大剂的能 力。这些实施例显示，比表面积从9到65m2/g的炭黑作为泡孔尺寸增大剂可为有效的，只要将它们与滑石和蜡以精确的比例混合。在这4个实施例中获得了非常令人满意的绝缘性能。相反，对比例5显示，使用770m2/g的太高比表面积的炭黑在显著增强板绝缘性能方面不是有效的。
[0106]在实施例9和对比例4中，使用的滑石等级与之前实施例中使用的滑石等级(滑石1，参见表1II)相比具有更小的平均粒度/更高的BET比表面积。使用滑石2获得了令人满意的绝缘性能，而滑石3导致太小的泡孔尺寸以及由此带来的更高的λ值。
[0107]对比例2和3分别涉及由包含炭黑/滑石(无蜡)和炭黑/蜡(无滑石)配方的能膨胀的珠粒制备的模塑板。这两种板显示出不期望的小泡孔直径(47-60 μ m)并且相应的绝缘性能明显受到负面影响(34mW/mK)。相比之下，含有与滑石和蜡组合的相同量的炭黑的实施例2导致低得多的λ系数(30mW/mK)，其归功于由于特定的填料组合而获得的更合宜的泡孔形态。
[0108]因此，这些实施例证明，当精确地控制泡沫板的泡孔尺寸时，能够获得非常令人满意的绝缘性能。在本发明中，这种控制是以三种特定的填料:炭黑、滑石和蜡的组合实现的。
[0109]滑石的规格:
【权利要求】
1.能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括: a)乙烯基芳族聚合物基体， b)相对于聚合物(a)计算的1-10重量％的、嵌入到聚合物基体中的发泡剂， c)相对于聚合物(a)计算的0.1-5重量％的滑石，所述滑石具有2.3-5 μ m的通过沉降图(IS013317-3)测量的D50粒度和4.2-9.5m2/g的根据DIN66131/2测量的BET比表面积， d)相对于聚合物(a)计算的0.1-6重量％的炭黑，所述炭黑具有9-65m2/g的根据ASTMD-6556测量的BET比表面积， e)相对于聚合物(a)计算的0.1-1重量％的、均匀地分散在聚合物基体中的聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括: a)包括至少80重量％聚苯乙烯的乙烯基芳族聚合物基体， b)相对于聚合物(a)计算的3-8重量％的、嵌入到聚合物基体中的发泡剂， c)相对于聚合物(a)计算的0.5-2重量％的滑石，所述滑石具有2.3-5 μ m的通过沉降图(IS013317-3)测量的D50粒度和4.2-9.5m2/g的根据DIN66131/2测量的BET比表面积， d)相对于聚合物(a)计算的1-6重量％的炭黑，所述炭黑具有9-31m2/g的根据ASTMD-6556测量的BET比表面积， e)相对于聚合物(a)计算的0.2-0.8重量％的、均匀地分散在聚合物基体中的聚乙烯腊。
3.根据权利要求1或2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括: a)包括至少80重量％聚苯乙烯的乙烯基芳族聚合物基体， b)相对于聚合物(a)计算的3-8重量％的、嵌入到聚合物基体中的发泡剂， c)相对于聚合物(a)计算的0.5-2重量％的滑石，所述滑石具有2.3-5 μ m的通过沉降图(IS013317-3)测量的D50粒度和4.2-9.5m2/g的根据DIN66131/2测量的BET比表面积， d)相对于聚合物(a)计算的3-6重量％的炭黑，所述炭黑具有9-31m2/g的根据ASTMD-6556测量的BET比表面积， e)相对于聚合物(a)计算的0.2-0.8重量％的、均匀地分散在聚合物基体中的聚乙烯蜡，所述聚乙烯蜡为HDPE型且分子量小于2500。
4.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述发泡剂是80重量％正戊烷和20重量％异戊烷的混合物。
5.乙烯基芳族聚合物泡沫体，其包括经膨胀的根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物颗粒，其中平均泡孔尺寸为80-200 μ m,泡孔尺寸的标准偏差低于50 μ m,并且其中泡沫体的导热率λ低于32mW/mK(IS08301)，泡沫体的密度低于22g/l。
6.根据权利要求4的乙烯基芳族聚合物泡沫体，其中标准偏差和平均泡孔尺寸之间的比值为 0.17-0.39。
7.根据权利要求5或6的乙烯基芳族聚合物泡沫体，其中标准偏差和平均泡孔尺寸之间的比值为0.17-0.29。
【文档编号】C08J9/00GK103703062SQ201280031108
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】S·诺维, P·洛德菲尔, L·厄班克奇客 申请人:道达尔研究技术弗吕公司