成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法

成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法
【专利摘要】本发明提供了由连续的强化纤维束(A)1～50重量%与聚苯醚醚酮低聚物(B)0.1～20重量%形成的复合物与热塑性树脂(C)30～98.9重量%结合而成的成型材料，该成分(B)的熔点为270℃以下。还提供了该成型材料的成型方法，该成型材料的制造方法，纤维强化复合材料的制造方法。能够在不破坏成型材料的制造过程中的经济性、生产性的情况下且容易地制造具有高耐热性和力学特性的成型品。此外，能够更容易且生产性良好地制造纤维强化复合材料。
【专利说明】成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生产性、操作性和成型性优异、所得到的成型品的力学特性也优异的成型材料和使用其的成型方法、和其制造方法、以及经济性和生产性优异的纤维强化复合材料的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为以连续的强化纤维束和热塑性树脂为基体的成型材料，热塑性的预浸料、纱线、玻璃毡(GMT)等多种多样的形态是公知的。这样的成型材料具有以下特征:能够发挥热塑性树脂的特性而容易成型，不需要热固性树脂那样的储存的负荷，而且得到的成型品的韧性高，再循环性优异等。特别是，加工成颗粒状的成型材料可以应用于注射成型、冲压成型等经济性、生产性优异的成型法，作为工业材料是有用的。
[0003]然而现状是，在制造成型材料的过程中，使热塑性树脂含浸在连续的强化纤维束中时，在经济性、 生产性方面存在问题，不那么广泛地使用。众所周知例如，树脂的熔融粘度越高，则在强化纤维束中的含浸越困难。韧性、伸长率等力学特性优异的热塑性树脂，特别是高分子量体，与热固性树脂相比，粘度高，而且工序温度也需要更高温，因此若要容易且生产性好地制造成型材料就不适合。
[0004]另一方面，从含浸的容易性考虑，如果使用低分子量的、即低粘度的热塑性树脂作为基体树脂，则存在所得的成型品的力学特性大宽度降低这样的问题。
[0005]此外，纤维强化复合材料开始在更苛刻的环境中使用，对基体树脂开始要求更高的耐热性。
[0006]在这种状况下，熔点低、低分子量的热塑性树脂的存在，是高温条件下成型品变形的原因，所以不受欢迎。因此，开始期待使用了含浸性和耐热性优异的热塑性树脂的成型材料。
[0007]此外，包含强化纤维和基体树脂的纤维强化复合材料重量轻且可以赋予优异的强度特性，通过控制纤维取向能够设计任意强度，从而以高尔夫球杆、钓鱼竿等体育用途为代表，可以广泛用于航空机部件、人造卫星部件等航空航天用途、汽车船舶、电气电子设备壳体、遥控设备部件、风车、罐类、浴池、安全帽等一般产业用途等。此外，在制造纤维强化复合材料时，使用预先使基体树脂含浸在强化纤维中的预浸料作为中间基材，将预浸料叠层而制成叠层体的制造方法，由于一般容易使纤维含有率提高，操作比较容易，因此广泛进行。在预浸料中，作为强化纤维中所含浸的基体树脂，从在纤维束中的含浸的容易性考虑，使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固性的树脂的情况多，但热固性树脂由于固化而变成三维网状结构的不溶?不熔的聚合物，难以再循环，废弃的问题变得更严重。
[0008]另一方面，预浸料所用的热塑性基体树脂可使用聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等多种树脂，但在航空航天用途等要求高性能的用途中适合使用在耐热性、耐化学性、机械特性方面优异的聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚等[0009]然而，这些热塑性树脂预浸料，在使基体树脂含浸在纤维束中的制造工序中，存在下述问题:由于与热固性树脂相比分子量高，因此要求高温?高压，难以制造纤维含有率高的预浸料，此外，未含浸在制造的预浸料中多，不能得到充分的机械特性等问题。
[0010]此外，包含连续的强化纤维基材和基体树脂的纤维强化复合材料，重量轻且具有优异的力学特性，广泛用于体育用品用途、航空航天用途和一般产业用途等。特别是强化纤维使用碳纤维而成的复合材料(CFRP)具有高于金属材料的比强度、比刚性，以宇宙航空用途为中心，使用量增大。迄今为止、从在强化纤维基材中的含浸性的好坏考虑，基体树脂中优选使用热固性树脂。热塑性树脂为高分子量体，与热固性树脂相比粘度高，而且工序温度也需要更高温，因此不适合容易且生产性好地制造成型材料。
[0011]但是，由于能够在短时间内进行成型加工、所得到的成型品能够再循环、以及热粘接、热矫正等后加工性优异等理由，近年来以热塑性树脂作为基体树脂的复合材料受到人们青睐。
[0012]此外，由强化纤维和基体树脂形成的纤维强化复合材料，由于能够设计出发挥强化纤维和基体树脂的优点的材料，所以在以航空航天领域为代表的运输设备?产业机械领域、工程建筑领域、运动休闲领域等广泛的用途中使用不断扩大。
[0013]作为强化纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种，但多使用容易在强化纤维中含浸的热固性树脂。但是、使用热固性树脂的纤维强化复合材料，存在由于热固化耗时而生产性低、以及预浸料的可使用时间受到限制的问题。
[0014]与此相对，使用热塑性树脂作为基体的纤维强化复合材料，由于不需要进行固化反应而生产性高，进而由于容易进行熔接、补修、再循环使用等而被实用化。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献I中提出了，为了使热塑性树脂容易地含浸在连续的强化纤维束中，在使低分子量的热塑性树脂含浸后，用高分子量的热塑性树脂一体化的成型材料的制造方法。
[0018]专利文献2中公开了，在包含聚芳撑硫醚预聚物和连续的强化纤维的复合体上以接触的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。聚芳撑硫醚预聚物，是由于容易含浸在强化纤维束中，因而成型材料的生产性提高，进而在成型工序中由于容易地在基体树脂中分散或相容而使强化纤维在成型品中的分散性提高的优异材料。
[0019]专利文献3中公开了，在包含高分子量聚芳撑硫醚和连续的强化纤维的复合体上以接触的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。这里记载了，使熔融粘度低的聚芳撑硫醚预聚物在含浸在强化纤维中后进行聚合，而变为高分子量聚芳撑硫醚的生产性优异的成型材料的制造方法。此外，由于成型材料中的聚芳撑硫醚为高分子量，所以是所得到的成型品的耐热性也优异的成型材料。
[0020]专利文献4中公开了环式聚(芳基醚)低聚物、其制造方法、和环式聚(芳基醚)低聚物的聚合方法。
[0021]专利文献5中公开了，使聚芳撑硫醚类在分散介质中为浆状而容易含浸在玻璃纤维毡中来制造预浸料的方法。此外，专利文献6中公开了，使分子量较低的聚芳撑硫醚为片状而与纤维基材一起叠层，不介由预浸料而制造叠层体的方法。
[0022]专利文献7中公开了，使低分子量的环式聚芳撑硫醚含浸在强化纤维中的预浸料。该方法，由于环式聚芳撑硫醚的含浸性优异，所以预浸料的生产性优异，并且通过在成型时使环式聚芳撑硫醚热聚合，能够得到机械特性优异的叠层体。
[0023]专利文献8中提出了，在包含连续的强化纤维的片状的基材的正反面配置结晶性热塑性树脂膜，在比树脂的熔点高150°C的温度，以5~30kg/cm2 (约0.5~3MPa)的压力加压，使热塑性树脂含浸在强化纤维束中的方法。
[0024]专利文献9中公开了，将低分子量的环式聚芳撑硫醚与连续的强化纤维束复合化，进而在200~450°C加热而使环式聚芳撑硫醚聚合成高分子量的聚芳撑硫醚的纤维强化成型基材的制造方法。
[0025]专利文献10中公开了以下方法:将熔融粘度为300~2，OOOPa ? s,并且拉伸破断伸长率为10%以上的聚芳撑硫醚先成型为片状，使该片和强化纤维基材交替叠层，在300~350°C的温度、0.98~9.SMPa的压力下压缩，使聚芳撑硫醚含浸在强化纤维基材中而制造纤维强化复合材料。
[0026]专利文献11中公开了一种纤维强化复合材料的制造方法，其将聚芳撑硫醚预聚物在200~300°C下加热熔融形成熔融粘度为IOPa.s以下熔融液，将其含浸在强化纤维基材中后在300~40(TC下加热，使聚芳撑硫醚预聚物聚合而制造纤维强化复合材料。该方法是能够容易且生产性良好地制造由强化纤维基材和高分子量的聚芳撑硫醚形成的纤维强化复合材料的优异制造方法。
[0027]专利文献1:日本特开平10-138379号公报
[0028]专利文献2:日本特开2008-231291号公报
[0029]专利文献3:日本特开2008-231292号公报
[0030]专利文献4:日本特开平3-88828号公报
[0031]专利文献5:日本特开平5-39371号公报
[0032]专利文献6:日本特开平9-25346号公报
[0033]专利文献7:日本特开2008-231237号公报
[0034]专利文献8:日本特开平8-118489号公报
[0035]专利文献9:日本特开2008-231289号公报
[0036]专利文献10:日本专利第3598510号公报
[0037]专利文献11:日本特开2008-231236号公报

【发明内容】

[0038]发明要解决的课题
[0039]专利文献I中公开的方法中，在使用低分子量的热塑性树脂时含浸性令人满意，但是另一方面，提示存在成型材料的操作性不充分，并且难以充分地提高成型品的特性等课题。
[0040]专利文献2所公开的成型材料，由于使用了聚芳撑硫醚预聚物，所以耐热性优异。但是、由于对纤维强化复合材料的要求多样化，在选择各种热塑性树脂作为基体树脂时，从与基体树脂的相容性的观点考虑， 除聚芳撑硫醚预聚物以外，还逐渐开始需要高耐热的含浸分散助剂。
[0041]专利文献3所公开的成型材料，由于使用了高分子量的聚芳撑硫醚，所以耐热性和力学特性优异。但是、由于对纤维强化复合材料的要求多样化，在选择各种热塑性树脂作为基体树脂时，从与基体树脂的相容性的观点考虑，除聚芳撑硫醚预聚物以外，还逐渐开始需要使用高耐热的热塑性树脂的成型材料。
[0042]专利文献4所公开的方法，所得到的环式聚(芳基醚)低聚物的熔点高达340°C以上，在成型材料的制造中存在需要高温的加热工序的问题。因此，从工业的经济性和生产性的观点考虑，逐渐开始期待能够在更低温下容易制造的成型材料。
[0043]专利文献5中公开的方法，不仅在分散介质的干燥时需要设备和时间，而且存在难以完全除去分散介质，叠层成型时由于分散介质的挥发所产生的空隙而不能获得充分的机械特性的问题。此外，专利文献6中公开的方法，需要高温?高压的成型条件，由于未含浸等不良，因此仍然存在机械特性不充分的问题。
[0044]专利文献7所公开的预浸料，由于使用了聚芳撑硫醚预聚物，所以耐热性优异。但是由于对纤维强化复合材料的要求多样化，所以除了聚芳撑硫醚以外，还逐渐开始追求使用高耐热的热塑性树脂例如聚苯醚醚酮的成型材料。
[0045]专利文献8所公开的方法，由于在热塑性树脂的含浸时需要苛刻的温度，所以会引起树脂的热分解，不能充分提高成型品的特性，此外，要经济性且生产性良好地制造成型材料有困难。
[0046]专利文献9所公开的方法，是能够容易且生产性良好地制造由连续的强化纤维束和高分子量的聚芳撑硫醚形成的成型材料的优异制造方法。但是，由于对使用热塑性树脂而成的纤维强化复合材料需求多样化，在聚芳撑硫醚以外，还逐渐开始追求使用高耐热的热塑性树脂、例如聚醚醚酮的成型材料。
[0047]专利文献10所公开的方法，使用的聚芳撑硫醚的熔融粘度大于IOPa *s，所以存在以下问题:由于在强化纤维基材中含浸不充分，所以所得到的纤维强化复合材料中产生洞隙，不能得到高机械强度，此外，由于向强化纤维中含浸时需要高压力，所以注入装置、成型模具需要巨大的成本。
[0048]专利文献11所公开的方法，由于使用聚芳撑硫醚预聚物，所以耐热性优异。但是、由于对纤维强化复合材料需求多样化，所以逐渐开始追求除了聚芳撑硫醚以外还使用高耐热的热塑性树脂例如聚苯醚醚酮的纤维强化复合材料。
[0049]本发明，尝试改善这些现有技术中的问题，课题是对由连续的强化纤维束和热塑性树脂形成的成型材料，使用熔解特性得到改善的聚苯醚醚酮低聚物，提供生产性、操作性和成型性优异、所得到的成型品的力学特性也优异的成型材料，以及使用该成型材料的生产性和成型性优异的成型方法。
[0050]此外，本发明，其课题在于解决上面讲述的问题，提供更容易且生产性良好地制造由强化纤维基材和聚苯醚醚酮形成的成型材料、和纤维强化复合材料的方法。
[0051]解决课题的手段
[0052]解决该课题的本发明的成型材料具有以下内容。即、
[0053]一种成型材料， 是使由连续的强化纤维束(A) I~50重量％和聚苯醚醚酮低聚物(B)0.1~20重量％形成的复合物与热塑性树脂(C) 30~98.9重量％结合而成的成型材料，该成分⑶的熔点为270°C以下。
[0054]本发明的成型方法具有以下构造。SP、
[0055]将上述成型材料使用模具进行压制成型的成型方法、。
[0056]本发明的成型材料的制造方法具有以下构造。SP、
[0057]—种成型材料的制造方法，包含以下工序:将强化纤维基材(A’ )拉出、并连续地进行供给的工序(I)，使该成分(A’)与聚苯醚醚酮低聚物(B)复合化而得到复合物的工序
(II)，使该成分(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’ )的工序(III)，以及，将由该成分(A’ )和该成分(B’ )形成的复合物冷却、并收取的工序(IV)，该成分(B)的熔点为270°C以下。
[0058]本发明的成型材料的制造方法具有以下构造。即、包含以下(I)~(3)的任一种构造。即:
[0059](I) 一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序:将强化纤维基材(A’ )配置在成型模中的工序(1-1)，使聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融而变为熔融液的工序(11-1)，向该工序(1-1)的成型模中注入由该工序(I1-1)得到的熔融液，使该成分(A’)中含浸该成分(B)的工序(111-1)，以及，使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’ )的工序(IV-1)，该工序(I1-1)中使用的该成分(B)的熔点为270°C以下。
[0060](2) 一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序:
[0061]将强化纤维基材(A’ )拉出、并连续地进行供给的工序(1-2)，使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(11-2)，使该成分(A’ )连续地通过该工序(I1-2)的含浸槽，从而使该成分(A’)中含浸该成分(B)，并将得到的复合物卷绕在芯棒上的工序(111-2)，以及，使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-2)，该工序(I1-2)中使用的该成分⑶的熔点为270°C以下。
[0062](3) 一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序:将强化纤维基材(A’ )拉出、并连续地进行供给的工序(1-3)，使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(11-3)，使该成分(A’ )连续地通过该工序(I1-3)的含浸槽，从而得到在该成分(A’ )中含浸有该成分(B)的复合物的工序(111-3)，以及，通过使得到的复合物从模具通过、连续地进行拉挤成型，从而使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’ )的工序(IV-3)，该工序(I1-3)中使用的该成分⑶的熔点为270°C以下。
[0063]再者，本发明的成型材料，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
[0064]本发明的成型材料，优选所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
[0065]本发明的成型材料，优选所述复合物还含有相对于所述成分(B)中的醚醚酮结构单元I摩尔为0.001~20摩尔％的聚合催化剂⑶。
[0066]本发明的成型材料，优选是热塑性树脂(C)20~98.9重量％、与由连续的强化纤维束(A) I~50重量％和聚苯醚醚酮(B’)0.1~30重量％形成的复合物结合而成的成型材料，该成分(B’)是使熔点为270°C以下聚苯醚醚酮低聚物(B)通过聚合催化剂(D)进行聚合而得到的聚苯醚醚酮。
[0067]本发明的成型材料，优选所述成分(B’)的通过DSC测得的结晶熔解焓AH为40J/g以上。
[0068]本发明的成型材料，优选所述成分(A)含有碳纤维的单纤维至少10，000根。[0069]本发明的成型材料，优选所述成分(C)是选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少I种。
[0070]本发明的成型材料，优选所述成分(D)为碱金属盐。
[0071]本发明的成型材料，优选所述成分(A)被排列成大致与轴心方向平行，并且该成分(A)的长度与成型材料的长度实质相同。
[0072]本发明的成型材料，优选是以所述复合物为芯结构、所述成分(C)覆盖在该复合物的周围的芯鞘结构。
[0073]本发明的成型材料，优选成型材料的形态是长纤维颗粒。
[0074]本发明的成型材料，优选是由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的成型材料，该成分(B)的熔点为270°C以下。
[0075]本发明的成型材料，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
[0076]本发明的成型材料，优选所述成分(B)是具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
[0077]本发明的成型材料，优选所述成分(A’ )为碳纤维。
[0078]本发明的成型材料，优选所述成分(A’ )的含量为30重量％以上。
[0079]本发明的成型材料，优选所 述成分(D)的含量相对于所述成分(B)中的醚醚酮结构单元I摩尔为0.001~20摩尔％。
[0080]本发明的成型方法，优选在所述模具内使所述成分(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’ )。
[0081]本发明的成型方法，优选在使所述成分(B)聚合成所述成分(B’ )之际，所述模具的表面温度是所述成分(B’ )的熔点以下。
[0082]本发明的成型方法，优选在所述模具内使所述成分(B)聚合成所述成分(B’ )后，不将模具冷却就开模、取出成型品。
[0083]本发明的成型方法，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
[0084]本发明的成型方法，优选所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
[0085]本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，还使聚合催化剂(D)参与复合化。
[0086]本发明的成型方法，优选所述工序(I)~(IV)在同一生产线上实施。
[0087]本发明的成型方法，优选所述工序(IV)的收取速度为I~IOOm/分钟。
[0088]本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，将加热熔融了的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
[0089]本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，将选自粒状、纤维状、薄片状中的至少I种形态的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
[0090]本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，将选自膜状、片状、无纺布状中的至少I种形态的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
[0091]本发明的成型方法，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
[0092]本发明的成型方法，优选所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
[0093]本发明的成型方法，优选还向所述成分(B)的熔融液中添加聚合催化剂(D)。
[0094]本发明的成型方法，优选在所述工序(11-1)、(I1-2)或(I1-3)中，将由所述成分(B)形成的熔融液的熔融粘度调整到IOPa ? s以下。
[0095]本发明的成型方法，优选在所述工序(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，在160°C~330°C的温度下进行所述热聚合。
[0096]发明效果
[0097]通过采用本发明的采用聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)的成型材料，能够容易地制造经济性、生产性优异的在成型材料的使用中力学特性优异的成型品。 [0098]使用本发明的强化纤维基材(A’ )的成型材料，操作性、成型性优异，并且能够提高纤维含有率，获得机械特性优异的成型品。此外，通过对成型材料进行低温、短时间的加热就能够成型出纤维强化复合材料，所以经济性、生产性、操作性优异。
[0099]通过本发明的成型材料的制造方法，能够容易地使强化纤维基材与聚苯醚醚酮复合化，所以能够实现提高收取速度等生产性的提高、抑制工序温度这样的经济性的提高，能够在预浸料、半浸料、织物等成型材料的制造中很好地使用。
[0100]通过本发明的纤维强化复合材料的制造方法，能够容易地使强化纤维基材与聚苯醚醚酮复合化，所以能够通过含浸性的提高而提高生产性、抑制工序温度，从而提高经济性，能够很好地在纤维强化复合材料的制造中使用。
【专利附图】

【附图说明】
[0101]图1是由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’ )形成的复合物的一例形态的概略图
[0102]图2是本发明的成型材料的一例优选方式的概略图。
[0103]图3是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
[0104]图4是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
[0105]图5是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
[0106]图6是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
[0107]图7是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
[0108]图8是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
[0109]图9是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
[0110]图10是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
[0111]图11是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
[0112]图12是用于评价悬垂性的器具的立体图。
[0113]图13是本发明所涉及的成型材料的制造方法中使用的一例制造装置。箭头表示纤维强化成型基材的收取方向。
[0114]图14表示本发明所涉及的成型材料的制造方法中使用的一例制造装置。箭头表示纤维强化成型基材的收取方向。
[0115]图15是本发明所涉及的成型材料的制造方法中使用的一例制造装置。箭头表示纤维强化成型基材的收取方向。
[0116]图16是由本发明得到的一例传动轴的概略截面图。
[0117]图17是通过本发明得到的纤维强化复合材料制主体筒的一例构造的概略截面图。【具体实施方式】
[0118]本发明的成型材料，由连续的强化纤维束(A)或强化纤维基材(A’ )、和聚苯醚醚酮低聚物(B)、热塑性树脂(C)构成。此外，本发明的成型材料也可以在复合物中还含有聚合催化剂(D)，聚苯醚醚酮低聚物(B)能够在聚合催化剂(D)存在下经热聚合而转化成聚苯醚醚酮(B’)。先对各构成要素予以说明。
[0119]<强化纤维>
[0120]作为本发明的连续的强化纤维束(A)或强化纤维基材(A’)中使用的强化纤维，没有特别限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、矿物纤维、碳化硅纤维等，这些纤维也可以2种以上混合存在。
[0121]特别是，从比强度、比刚性优异，提高成型品的力学特性的观点考虑，优选碳纤维。其中，从获得重量轻并且高强度、高弹性模量的成型品的观点考虑，优选使用碳纤维，特别优选使用以拉伸弹性模量计为200~700GPa的碳纤维。此外，碳纤维、被覆了金属的强化纤维具有高导电性，因此具有提高成型品的导电性的效果，在例如要求电磁波屏蔽性的电子设备等的壳体用途中是特 别优选的。
[0122]此外，作为碳纤维的更优选形态，可举出通过X射线光电子能谱法测定的作为纤维表面的氧(0)与碳(C)的原子数之比的表面官能团量(0/C)处于0.05~0.4的范围。0/C越高，则碳纤维表面的官能团量越多，与基体树脂的粘接性越高。另一方面，如果0/C过高，则可能会破坏碳纤维表面的晶体结构。0/C在优选的范围内，可以获得力学特性的平衡特别优异的成型品。
[0123]表面官能团量(0/C)通过X射线光电子能谱法按照如下步骤而求出。首先，对用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维进行切割，在铜制的试样支持台上铺开排列后，将光电子脱出角度设为90。，作为X射线源使用MgKa u，将试样室中保持IX 10_8托。作为测定时的与带电相伴随的峰的校正，使ClS的主峰的动能值(K.E.)为969eV。CIS峰面积，通过在K.E.为958~972eV的范围引出直线的基线来求出。OlS峰面积，通过在K.E.为714~726eV的范围引出直线的基线来求出。这里的所谓表面官能团量(0/C)，是由上述OlS峰面积与ClS峰面积之比，使用装置固有的灵敏度校正值而作为原子数比来算出。
[0124]本发明的成型材料中使用的连续的强化纤维束(A)是指，单纤维朝着一个方向排列的强化纤维束遍及长度方向连续的状态，但并不需要强化纤维束的所有单纤维都在整个长度上连续，也可以一部分的单纤维在中途断开。作为这种连续的强化纤维束，可以例示出单向性纤维束、双向性纤维束、多向性纤维束等，从成型材料的制造过程中的生产性的观点考虑，更优选使用单向性纤维束。
[0125]本发明中的强化纤维束(A)，强化纤维的单丝数越多，则越有利于经济性，因此单纤维优选为10，000根以上。另一方面，强化纤维的单丝数越多，则有越不利于基体树脂的含浸性的倾向，因此在作为强化纤维束使用碳纤维束的情况下，从实现兼有经济性和含浸性的观点考虑，更优选为15，000根以上100，000根以下，可以特别优选使用20，000根以上50，000根以下。特别是，在作为本发明的效果的、制造成型材料的过程中的热塑性树脂的含浸性优异方面，在进行注射成型时强化纤维在成型品中的分散良好方面，适合纤维数更多的强化纤维束。[0126]此外，为了将单纤维集中成强化纤维束的目的，除了使用本发明的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，还可以使用集束剂。出于通过使集束剂附着于强化纤维束来提高强化纤维的移送时的操作性、提高制造成型材料的过程中的工序性的目的，在不损害本发明的目的范围内，可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等上浆剂中的I种或并用2种以上。
[0127]作为本发明中使用的强化纤维基材(A’ )的形态和排列，没有特别限定，可以使用例如，将连续的强化纤维向一个方向排列而成的基材(以下，也简称为单向排列基材)、纺织物(布)、无纺布、毡、编织物、编带、纱线、粗麻等。其中，从能够通过叠层结构来容易地设计强度特性方面考虑，优选使用单向排列基材，从在曲面上也可以容易地赋形考虑，优选为织物，从在厚度方向可以容易地成型考虑，优选使用无纺布和毡。另外，这里所谓单向排列基材，是使多根强化纤维并列地排列的基材。上述单向排列基材可以通过例如，使多根前述强化纤维束(A’ )向一个方向整齐排列，进而形成片状的方法等来获得。
[0128]在强化纤维基材(A’ )为单向排列基材、纺织物、无纺布、毡时，强化纤维的单纤维数没有特殊限定。
[0129]进而、强化纤维基材(A’ )中，出于抑制单纤维的脱落的目的，除使用本发明中的成分(B)以外、还可以使用粘结剂。出于通过使粘结剂附着于强化纤维基材(A’)上来提高强化纤维基材(A’ )的转移时的操作性、和成型材料制造过程中的工序性这样的目的，在不破坏本发明的目的限度内，可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等粘合剂中的I种或并用2种以上。
`[0130]<聚苯醚醚酮低聚物(B) >
[0131]本发明中使用的聚苯醚醚酮低聚物(B)熔点为270°C以下，进而优选为250°C以下，更优选为230°C以下，进而优选为200°C以下，特别优选例示为180°C以下。聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点越低，加工温度就能够变得越低，由于能够将工序温度设定得较低，所以能够减少加工所需能量，从这样的观点来看有利。此外，聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点越低，还能够使成型温度越低，能够降低成型加工所需能量，并且能够减轻构成成分的热劣化。此外，通过将工序温度设定地较低，例如，在将后述的聚合催化剂(D)和聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融混合的工序中，能够将熔融混炼的温度设定成相比于聚合温度为充分低。通过这样的效果，在成型材料的制造工序中能够抑制以下不受欢迎的反应:在储存中或向强化纤维束(A)或强化纤维基材(A’ )中浸渗之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)进行聚合，熔融粘度增加。再者，这里的聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点，能够通过使用差示扫描型量热测定装置通过观测吸热峰温度来测定。
[0132]本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)，优选是含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上的聚苯醚醚酮组合物，更优选是含有环式聚苯醚醚酮65重量％以上的组合物，进而优选是含有环式聚苯醚醚酮70重量％以上的组合物，还进而优选是含有环式聚苯醚醚酮75重量％以上的组合物。
[0133]本发明中的环式聚苯醚醚酮是指具有对苯甲酮、和对苯醚作为重复结构单元的下述通式(a)所表示的环式化合物。
[0134]
【权利要求】
1.一种成型材料，是热塑性树脂(C) 30~98.9重量％与由连续的强化纤维束(A) I~50重量％和聚苯醚醚酮低聚物(B) 0.1~20重量％形成的复合物结合而成的成型材料，该成分⑶的熔点为270°C以下。
2.如权利要求1所述的成型材料，所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的成型材料，所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
4.如权利要求1~3的任一项所述的成型材料，所述复合物还含有相对于所述成分(B)中的醚醚酮结构单元I摩尔为0.001~20摩尔％的聚合催化剂(D)。
5.一种成型材料，是热塑性树脂(C) 20~98.9重量％与由连续的强化纤维束(A)I~50重量％和聚苯醚醚酮(B’)0.1~30重量％形成的复合物结合而成的成型材料，该成分(B’)是使熔点为270°C以下聚苯醚醚酮低聚物(B)通过聚合催化剂(D)进行聚合而得到的聚苯醚醚酮。
6.如权利要求5所述的成型材料，所述成分(B’)的通过DSC测得的结晶熔解焓ΛΗ为40J/g以上。
7.如权利要求1~6的任一项所述的成型材料，所述成分(A)含有碳纤维的单纤维至少 10，000 根。
8.如权利要求1~7的任一项所述的成型材料，所述成分(C)是选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少I种。
9.如权利要求4~8的任一项所述的成型材料，所述成分(D)为碱金属盐。
10.如权利要求1~9的任一项所述的成型材料，所述成分(A)被排列成大致与轴心方向平行，并且该成分(A)的长度与成型材料的长度实质相同。
11.如权利要求10所述的成型材料，是以所述复合物为芯结构、所述成分(C)覆盖在该复合物的周围的芯鞘结构。
12.如权利要求11所述的成型材料，成型材料的形态是长纤维颗粒。
13.一种成型材料，是由强化纤维基材(A’ )和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的成型材料，该成分(B)的熔点为270°C以下。
14.如权利要求13所述的成型材料，所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
15.如权利要求13或14所述的成型材料，所述成分(B)是具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
16.如权利要求13~15的任一项所述的成型材料，所述成分(A’)为碳纤维。
17.如权利要求13~16的任一项所述的成型材料，所述成分(A’)的含量为30重量％以上。
18.如权利要求13~17的任一项所述的成型材料，所述成分(D)的含量相对于所述成分(B)中的醚醚酮结构单元I摩尔为0.001~20摩尔％。
19.一种成型方法，使用模具将权利要求13~18的任一项所述的成型材料进行压制成型。
20.如权利要求19所述的成型方法，在所述模具内使所述成分(B)聚合成聚苯醚醚酮(B，)。
21.如权利要求20所述的成型方法，在使所述成分⑶聚合成所述成分(B’)之际，所述模具的表面温度在所述成分(B’ )的熔点以下。
22.如权利要求20或21所述的成型方法，在所述模具内使所述成分(B)聚合成所述成分(B’ )后，不将模具冷却就开模、取出成型品。
23.一种成型材料的制造方法，包含以下工序: 将强化纤维基材(A’ )拉出、并连续地进行供给的工序(I)， 使该成分(A’ )与聚苯醚醚酮低聚物(B)复合化而得到复合物的工序(II)， 使该成分(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’ )的工序(III)，以及， 将由该成分(A’ )和该成分(B’ )形成的复合物冷却、并收取的工序(IV)， 该成分(B)的熔点为270°C以下。
24.如权利要求23所述的成型材料的制造方法，所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
25.如权利要求23或24所述的成型材料的制造方法，所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
26.如权利要求23~25的任一项所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，还使聚合催化剂(D)参与复合化。
27.如权利要求23 ~26所述的成型材料的制造方法，所述工序(I)~(IV)在同一生产线上实施。
28.如权利要求23~27的任一项所述的成型材料的制造方法，所述工序(IV)的收取速度为I~IOOm/分钟。
29.如权利要求23~28的任一项所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，将加热熔融了的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
30.如权利要求23~28的任一项所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，将选自粒状、纤维状、薄片状中的至少I种形态的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
31.如权利要求23~28的任一项所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，将选自膜状、片状、无纺布状中的至少I种形态的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
32.—种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序: 将强化纤维基材(A’ )配置在成型模中的工序(1-1)， 使聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融而变为熔融液的工序(11-1)， 向该工序(1-1)的成型模中注入由该工序(I1-1)得到的熔融液，使该成分(A’ )中含浸该成分(B)的工序(111-1)，以及， 使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’ )的工序(IV-1)， 该工序(I1-1)中使用的该成分(B)的熔点为270°C以下。
33.一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序: 将强化纤维基材(A’ )拉出、并连续地进行供给的工序(1-2)， 使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(11-2)， 使该成分(A’ )连续地通过该工序(I1-2)的含浸槽，从而使该成分(A’ )中含浸该成分(B)，并将得到的复合物卷绕在芯棒上的工序(II1-2)，以及， 使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’ )的工序(IV-2)， 该工序(I1-2)中使用的该成分(B)的熔点为270°C以下。
34.一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序: 将强化纤维基材(A’ )拉出、并连续地进行供给的工序(1-3)， 使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(11-3)， 使该成分(A’ )连续地通过该工序(I1-3)的含浸槽，从而得到在该成分(A’ )中含浸有该成分(B)的复合物的工序(111-3)，以及， 通过使得到的复合物从模具通过、连续地进行拉挤成型，从而使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’ )的工序(IV-3)， 该工序(I1-3)中使用的该成分(B)的熔点为270°C以下。
35.如权利要求32~34的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
36.如权利要求32~35的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
37.如权利要求32~36的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，还向所述成分(B)的熔融液中添加聚合催化剂(D)。
38.如权利要求32~37的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(11-1)、(I1-2)或(I1-3)中，将由所述成分⑶形成的熔融液的熔融粘度调整到IOPa ? s以下。
39.如权利要求32~38的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，在160°C~330°C的温度下进行所述热聚合。
【文档编号】C08J5/24GK103608386SQ201280031117
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】今井直吉, 土谷敦岐, 本間雅登, 山下浩平, 堀内俊辅, 山内幸二 申请人:东丽株式会社