乙烯系共聚物、包含该共聚物的组合物及由乙烯系共聚物或组合物形成的成型品以及膜 ...的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是获得即使在非交联的条件下也具有优异的橡胶弹性、即使在显著的高填充配合中也维持足够的成型加工性的乙烯系共聚物；以及能以良好的生产能力获得柔软且具有高拉伸性的膜或片材的方法；本发明是一种乙烯系共聚物（X）以及包含该乙烯系共聚物（X）的组合物及用途，该乙烯系共聚物（X）包含来源于成分[A]、成分[B]及成分[C]的结构单元，所述成分[A]是乙烯[A]，所述成分[B]是碳原子数3～20的α－烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C]，其特征在于，（1）来源于乙烯[A]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在50～90摩尔%的范围内；（2）来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在1.0～5.0摩尔%的范围内；以及（3）乙烯系共聚物（X）在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8～13.0dl/g的范围内。
【专利说明】乙烯系共聚物、包含该共聚物的组合物及由乙烯系共聚物或组合物形成的成型品以及膜或片材
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种即使在非交联的条件下也具有优异的橡胶弹性、且即使配合大量的无机填充剂、操作油(process oil)等增塑剂、成型加工性、机械特性也优异的乙烯系共聚物、包含该共聚物的组合物及由乙烯系共聚物或组合物形成的成型品以及膜或片材。
【背景技术】
[0002]乙烯.α —烯烃共聚物、乙烯.α —烯烃.非共轭二烯共聚物由于主链不具有不饱和键，因此与二烯系的橡胶相比，耐候性、耐热性、耐臭氧性更优异，被广泛用于汽车工业部件、工业用橡胶制品、电绝缘材料、土木建材用品、涂胶布等橡胶制品等。
[0003]特别是乙烯.α —烯烃?非共轭多烯共聚物中，来源于非共轭多烯的双键可参与交联反应，能通过发生交联反应而使得橡胶制品实现更优异的强度和橡胶弹性，因此被广泛使用。
[0004]使用乙烯.α —烯烃.非共轭二烯共聚物来制造橡胶制品时，通常大量地配合炭黑、碳酸钙、滑石等无机填充剂和操作油等增塑剂。
[0005]然而，如果大量地配合炭黑、碳酸钙、滑石等无机填充剂和操作油等增塑剂，则辊加工性(rolling processability)、挤出加工性等成型加工性显著下降,另外,交联而得的橡胶制品的机械特性、橡胶弹性显著恶化。
[0006]作为获得高填充性优异的乙烯.α —烯烃?非共轭二烯共聚物的方法之一，例如提出了使用在135°C下在萘烷溶剂中测得的特性粘度〔η〕为3.7~4.ldl/g的乙烯.α -烯烃.非共轭二烯共聚物的方法(专利文献1:日本特开平6 - 1893号公报)，使用由聚苯乙烯换算质均分子量(Mw)在45万~300万的范围内的乙烯、碳原子数6~12的α —烯烃及环状非共轭二烯构成的共聚物(A)或者由乙烯、丙烯、碳原子数6~12的α —烯烃及环状非共轭二烯构成的共聚物(B)的方法(专利文献2:日本特开平9 一 151283号公报)等使用高分子量的乙烯.α —烯烃?非共轭二烯共聚物的方法。
[0007]然而，即使使用专利文献I或专利文献2中公开的乙烯.α —烯烃.非共轭二烯共聚物(特性粘度〔n〕为4di/g左右)，在非交联的条件下也体现不出所要的橡胶弹性，很难应用于显著的高填充配合。
[0008]需要说明的是，专利文献2中虽未公开特性粘度U〕，但获得了比较例3中记载的日本合成橡胶(株)制的商品名EP98A〔乙烯含量:75.9摩尔％、丙烯含量:22.6摩尔％、ENB含量:1.16摩尔％、Mw为117.9万、Mw/Mn为4.4、含有75质量份的作为增量油(extenderoil)的链烧烃系操作油(paraffin process oil)的乙烯/丙烯/5—亚乙基一 2 —降冰片烯无规共聚物〕、除去增量油并测定了无规共聚物的特性粘度〔H〕，结果为4.45dl/g。
[0009]另外，作为 成型加工方法之一，有将热塑性聚合物在2根以上的辊之间压延、连续地成型为具有一定厚度的膜、片材的方法(压延成型法)。
[0010]压延成型法与常规的挤出成型法相比，生成能力更大，因此是能廉价地制造膜、片材的成型法。以往，压延成型法中主要使用含有各种增塑剂的聚氯乙烯，大量地制造皮革、片材、膜等。近年来，由于聚氯乙烯的VOC问题、废弃物焚烧时产生气体的问题等，迫切希望转换成其他材料。
[0011]由烯烃系聚合物构成的材料有望成为聚氯乙烯的替代材料，但具有高结晶性的高密度聚乙烯、聚丙烯等在柔软性方面存在问题，而且如果熔融，则发生剧烈的粘度变化，因此，存在如下问题:能进行压延成型的适合范围狭窄，从压延辊的脱模性差，另外，压延成型物的表面平滑性差，容易产生厚度不均等。
[0012]另一方面，作为结晶性低的烯烃系材料的α —烯烃共聚物中，由于剥离不良、咬入不良等问题，因而压延成型性明显差。剥离不良是指树脂不从辊上脱离，而是卷绕在辊上，咬入不良是指树脂不咬入辊间，积存处(bank)逐渐变大。这些不良情况在添加有油等增塑剂的柔软配方中有进一步恶化的倾向。
[0013]为了解决上述问题，提出了多种方案。例如，专利文献3中，作为压延成型性合适的材料，公开了具有大范围的分子量的聚丙烯的共混物。另外，专利文献4中公开了使用丙烯和乙烯的无规共聚物及丙烯和乙烯的嵌段共聚物的组合物的压延成型法。进而，专利文献5中公开了一种软质间同立构聚丙烯系组合物，其以间同立构丙烯聚合物为主成分，包含间同立构结构丙烯?乙烯共聚物、非晶性α —烯烃系共聚物、乙烯.α 一烯烃系共聚物及全同立构丙烯聚合物。
[0014]另一方面，作为改善从压延辊的脱模性的方法，专利文献6中公开了由聚丙烯树脂组合物和脂肪族一元羧酸的金属盐构成的组合物，但未得到具有足够的性能的膜。
[0015]专利文献1:日本特开平6 - 1893号公报
[0016]专利文献2:日本特开平9 - 151283号公报
[0017]专利文献3:日本特`开平8 - 67778号公报
[0018]专利文献4:日本特开昭53 — 119946号公报
[0019]专利文献5:日本特开2001 - 172448号公报
[0020]专利文献6:日本特开平8 - 319382号公报
【发明内容】
[0021]本发明所要解决的课题是:获得即使在非交联的条件下也具有优异的橡胶弹性、即使在显著的高填充配合中也维持足够的成型加工性的乙烯系共聚物；提供具有良好的机械物性的交联物；提供柔软且具有高拉伸性的膜或片材；以及提供能以良好的生产能力制造柔软且具有高拉伸性的膜或片材的方法。
[0022]本发明是一种乙烯系共聚物(X)、包含该共聚物(X)的乙烯系共聚物组合物、含有该共聚物(X)的膜或片材以及由该组合物形成的膜或片材，其中，该乙烯系共聚物(X)包含来源于成分[Α]、成分[B]及成分[C]的结构单元，所述成分[Α]是乙烯[Α]，所述成分[B]是碳原子数3~20的α —烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C];具有如下Cl)~(3)的特征:
[0023](I)来源于乙烯[Α]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在50~90摩尔％的范围内；
[0024](2)来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在1.0~5.0摩尔％的范围内；以及
[0025](3)乙烯系共聚物(X)在135°C的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8~
13.0dl/g的范围内。
[0026]所述膜或片材的通过JIS K6253的方法测得的A型肖氏硬度如果为10~80，则从柔软性和拉伸性的观点来看是优选的。
[0027]另外，所述膜或片材的至少一部分如果交联、特别是电子射线交联，则从减小拉伸后的残余应变的观点来看是优选的。
[0028]成分[C]如果是5 —亚乙基(ethylidene) — 2 —降冰片烯(ENB),则从交联反应性的观点来看是优选的。
[0029]成分[B]如果是丙烯或I 一丁烯，则从力学特性以及成型加工性的观点来看是优选的。
[0030]另外，本发明是一种乙烯系共聚物组合物，其中，相对于所述乙烯系共聚物(X) 100质量份，包含100~500质量份的增塑剂(Y)。
[0031]所述乙烯系共聚物组合物在190°C下的0.01rad/sec的损耗角正切值(tan δ )如果为0.1~1.0，则从非交联的条件下的橡胶弹性的观点来看是优选的。
[0032]本发明的乙烯系共聚物(X)无论有无交联，其本身都具有优异的力学特性。另外，本发明的乙烯系共聚物(X)相对于乙烯系共聚物(X) 100质量份，可以包含大量的增塑剂和其他配合剂，即使是配合份数的总和超过700质量份的显著的高填充配合，也显示出良好的成型加工性，并且无论有无交联，都能体现出优异的力学特性和橡胶弹性，因此可提供新型材料。`
[0033]另外，使用本发明的乙烯系共聚物(X)而成的膜或片材具有柔软性及高拉伸性。
[0034]特别是电子射线交联而成的膜或片材是拉伸后的残余应变明显小的膜或片材。
[0035]进而，本发明的乙烯系共聚物(X)及包含该乙烯系共聚物(X)的乙烯系共聚物组合物可通过压延成型来制造膜或片材，另外，制造时的成型性也良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1表示实施例中使用的复合型6根压延辊的辊构成图。
【具体实施方式】
[0037][乙烯系共聚物(X)]
[0038]本发明的乙烯系共聚物(X)是包含来源于成分[Α]、成分[B]及成分[C]的结构单元的乙烯系共聚物(X)，所述成分[Α]是乙烯[Α]，所述成分[B]是碳原子数3~20的α —烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C]，所述乙烯系共聚物的特征在于，
[0039](I)来源于乙烯[Α]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在50~90摩尔％、优选55~85摩尔％、更优选55~83摩尔％的范围内；
[0040](2)来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在1.0~5.0摩尔％、优选1.0~4.0摩尔％、更优选1.0~3.5摩尔％的范围内；以及
[0041](3)乙烯系共聚物(X)在135°C的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8~13.0dl/g、优选 8.0 ~13.0dl/g、更优选 8.0 ~12.0dl/g、进一步优选 8.5 ~12.0dl/g 的范围内。
[0042]以下，对上述(I)~(3)进行详细说明。
[0043]< ( I) [A]乙烯 >
[0044]来源于乙烯[A](以下也简称为“成分[A]”)的结构单元赋予将包含本发明的乙烯系共聚物(X)(以下有时也简称为“共聚物(X)”)的乙烯系共聚物组合物成型?交联而得的橡胶成型品以耐低温冲击性和优异的机械强度。
[0045]另外，本发明的共聚物(X)的全部结构单元中的来源于乙烯[A]的结构单元的比例可通过各种公知的方法来测定，例如可通过1H - NMR谱的测定来求出所述比例。
[0046]〈[B]碳原子数3~20的α —烯烃>
[0047]来源于碳原子数3~20的α —烯烃[B](以下也简称为“成分[B] ”)的结构单元赋予本发明的乙烯系共聚物(X)以柔软性(低结晶性)。
[0048]从原料成本、本发明的共聚物(X)的机械性质及下述的由包含所述共聚物的组合物而得的成型品的橡胶弹性的观点来看，成分[B]的碳原子数优选为碳原子数3~20，优选3~8的α —烯烃，更优选丙烯、I 一丁烯，特别优选丙烯。
[0049]作为该成分[B]的例子，可例举丙烯、I — 丁烯、I —戊烯、I —己烯、4 —甲基一I —戍烯、I 一庚烯、I 一辛烯、I 一癸烯、I 一十二碳烯、I 一十四碳烯、I 一十六碳烯、I 一二十碳
烯等，其中优选丙烯、I 一丁烯、I 一己烯及I 一辛烯，更优选丙烯、I 一丁烯，特别优选丙烯。
[0050]成分[B]既可以单独 使用一种、也可以组合使用两种以上。
[0051]另外，从本发明的共聚物(X)的柔软性和本发明的橡胶成型品的耐低温冲击性的观点来看，来源于成分[B]的结构单元在本发明的共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中通常包含9~49摩尔％，优选包含14~44摩尔％。
[0052]本发明的共聚物的全部结构单元中的来源于成分[B]的结构单元的比例可通过各种公知的方法来测定，例如可通过1H - NMR谱的测定来求出所述比例。
[0053]< (2) [C]至少一种的多烯及/或环状烯烃>
[0054]来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C](以下也简称为“成分[C]”)的结构单元赋予本发明的乙烯系共聚物(X)以交联反应性。
[0055]作为本发明的成分[C]之一的至少一种的多烯[C— 1](以下也简称为“成分[C —
I]”)只要具有两个以上(通常为4个以下)的双键、并且该双键彼此不共轭即可，无特别限制，从成本的观点来看，优选碳原子数5~20的非共轭二烯，更优选碳原子数5~15的非
共轭二烯。
[0056]作为该非共轭二烯的例子，作为环状非共轭二烯可例举5 —亚乙基(ethylidene) 一 2 一降冰片烯(ENB)、二环戍二烯、5 —乙烯基(vinyl) — 2 一降冰片烯(VNB)、降冰片二烯及甲基四氢却(methyItetrahydroindene),作为链状非共轭二烯可例举1，4—己二烯及7—甲基一1，6—辛二烯。
[0057]其中优选使用5 —亚乙基一2 —降冰片烯(ENB)、二环戊二烯及5 —乙烯基一2 —降冰片烯(VNB)，特别优选使用5 —亚乙基一 2 —降冰片烯(ENB)。
[0058]作为本发明的成分[C]之一的环状烯烃[C - 2]是不饱和的单环式的烃，在环内具有一个碳一碳双键。作为环状烯烃，具体可例举例如环戊烯、环庚烯、环己烯、降冰片烯、5 —甲基一2 —降冰片烯、四环十二碳烯(tetracyc1dodecene)、2 —甲基一1,4，5，8 —二亚甲基(dimethano) — I, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a —八氢化萘等。
[0059]本发明的成分[C]既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
[0060]本发明的共聚物的全部结构单元中的来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元的比例可通过各种公知的方法来测定，例如可通过1H - NMR谱的测定来求出所述比例。
[0061]作为本发明的乙烯系共聚物(X)，作为成分[C]优选非共轭多烯，其中优选非共轭二烯，特别优选ENB。[0062]<(3)特性粘度[11]>
[0063]本发明的乙烯系共聚物(X)由于在135°C的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在上述范围内，因此即使在非交联的条件下也体现出优异的橡胶弹性。
[0064]特性粘度[η]小于上述范围的乙烯系共聚物在大量地包含增塑剂时有发生塑性变形的可能，另一方面，特性粘度[H]大于上述范围的乙烯系共聚物有发生制造上的不良情况的可能。
[0065]本发明的乙烯系共聚物(X)优选满足如下的(i)和(ii):
[0066](i)由13C-NMR谱及下式求得的B值为0.9~1.0，
[0067]B 值=[Ρ0Ε]/ (2.[PE].[P0])
[0068](式中，[PE]是该无规共聚物中的由(a)乙烯衍生的单元的摩尔含有分率，[P。]是无规共聚物中的由(b)a —烯烃衍生的单元的摩尔含有分率，[PtJ是无规共聚物中的a -烯烃.乙烯链数相对于全部二单元组(dyad)链数的比例)；以及
[0069](ii)以一 10°C、lHz进行动态粘弹性测定而得的损耗角正切值tan δ的值为0.1以下。
[0070]B值是表示乙烯系共聚物(X)中的乙烯和α —烯烃的分布状态的指标，可以基于J.C.Randall (Macromolecules, 15,353 (1982))、J.Ray (Macromolecules,10,773 (1977))等的报道来求得。
[0071]满足上述(i)及(ii)的乙烯系共聚物在低温区域内的橡胶特性优异。
[0072][乙烯系共聚物(X)的制造方法]
[0073]本发明的乙烯系共聚物(X)可以用茂金属催化剂来制造。具体而言，可以通过以下方法制造。
[0074](催化剂例I)
[0075]作为所述茂金属催化剂，可例举以下述通式[I]或[II]表示的过渡金属化合物。
[0076]
【权利要求】
1.一种乙烯系共聚物，其是包含来源于成分[A]、成分[B]及成分[C]的结构单元的乙烯系共聚物(X)，所述成分[A]是乙烯[A]，所述成分[B]是碳原子数3~20的α —烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C]，所述乙烯系共聚物的特征在于， (1)来源于乙烯[Α]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在50~90摩尔％的范围内； (2)来源于多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在1.0~5.0摩尔％的范围内；以及 (3)乙烯系共聚物(X)在135°C的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8~13.0dl/g的范围内。
2.如权利要求1所述的乙烯系共聚物，其中，成分[C]是选自多烯中的至少一种以上的成分。
3.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物(X)，其特征在于，满足下述(i)、(ii): (i)由13C— NMR谱及下式求得的B值为0.9~1.0，
B 值=[P0E]/ (2.[PE].[P0]) 式中，[PE]是该无规共聚物中的由(a)乙烯衍生的单元的摩尔含有分率，[PJ是无规共聚物中的由(b) α 一烯烃衍生的单元的摩尔含有分率，[PtJ是无规共聚物中的α —烯烃.乙烯链数相对于全部二单元组(dyad)链数的比例； (ii)以一10°C、IHz进行动态粘弹性测定而得的损耗角正切值tan δ的值为0.1以下。
4.如权 利要求1~3中任一项所述的乙烯系共聚物，其特征在于，乙烯系共聚物(X)在135°C的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在8.0~13.0dl/g的范围内。
5.如权利要求1~4中任一项所述的乙烯系共聚物，其特征在于，成分[C]是5—亚乙基一 2 —降冰片稀，即ENB。
6.如权利要求1~5中任一项所述的乙烯系共聚物，其中，成分[B]是丙烯或I一丁烯。
7.—种乙烯系共聚物组合物，其中，相对于权利要求1~6中任一项所述的乙烯系共聚物(X) 100质量份，包含100~1000质量份的增塑剂(Y)。
8.如权利要求7所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，乙烯系共聚物组合物在190°C下的0.01rad/sec的损耗角正切值tan δ为0.1~1.0。
9.一种交联物，其是将权利要求1~6中任一项所述的乙烯系共聚物或权利要求7或8所述的乙烯系共聚物组合物交联而得到的。
10.一种橡胶成型品，其是由权利要求9所述的交联物形成的。
11.一种膜或片材，其特征在于，含有权利要求1~6中任一项所述的包含来源于成分[Α]、成分[B]及成分[C]的结构单元的乙烯系共聚物(X)。
12.如权利要求11所述的膜或片材，其特征在于，成分[C]是5—亚乙基一 2 —降冰片烯，即ENB。
13.如权利要求11或12所述的膜或片材，其特征在于，相对于乙烯系共聚物(X)IOO质量份，包含100~1000质量份的增塑剂(Y)。
14.如权利要求13所述的膜或片材，其特征在于，增塑剂(Y)是石油系增塑剂。
15.如权利要求11~14中任一项所述的膜或片材，其特征在于，通过JISΚ6253的方法测得的A型肖氏硬度为10~80。
16.如权利要求11~15中任一项所述的膜或片材，其特征在于，乙烯系共聚物(X)的至少一部分发生了电子射线交联。
17.如权利要求16所述的膜或片材，其特征在于，以照射射线量10~200kGy进行电子射线交联。
18.一种成型膜或片材的方法，使用权利要求1~6中任一项所述的乙烯系共聚物(X)或权利要求7或8所述的乙烯系共聚物组合物。
19.如权利要求18所述的膜或片材的成型方法，其特征在于，成型膜或片材的方法使用压延成型装置。
20.—种压延成型体，其是由权利要求11~17中任一项所述的膜或片材通过压延成型而得到的。`
【文档编号】C08L23/16GK103827152SQ201280044260
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月13日
【发明者】江端洋树, 菊地义治, 石井雄二, 松尾嘉英 申请人:三井化学株式会社