组合物及由其制备的制品的制作方法

组合物及由其制备的制品的制作方法
【专利摘要】本发明提供了组合物，其包含至少下列物质：A)乙烯/α-烯烃互聚物；B)基于烯烃的聚合物；和C)交联剂，其中组分A)的乙烯/α-烯烃互聚物具有下列性质：i)具有大于或等于0.850g/cc的密度；ii)“乙烯基与总不饱和度”的摩尔比大于或等于1/10；iii)I10/I2比为6.2至40。
【专利说明】组合物及由其制备的制品
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年9月12日提交的美国临时申请61/533，285的权益，并将其通过参考并入本申请。
[0003]发明背景
[0004]通过橡胶和热塑性材料的不互溶共混物的动态硫化，即当橡胶与热塑性材料熔融混合时橡胶的选择性交联，来制备热塑性硫化橡胶(TPVs)。因此，获得的产物由分散在热塑性基材中的交联的橡胶颗粒组成，所述橡胶颗粒提供了 TPVs的弹性和熔融加工性二者。与它们的非交联的TPE相应物相比，TPVs在耐热性、压缩变定、耐化学性和拉伸强度方面具有较好的性能。多数商品TPVs是基于EPDM与聚丙烯(PP)的共混物，通常使用苯酚衍生物使其交联。
[0005]可以通过使用过氧化物固化体系来有利地制备热塑性硫化橡胶。“过氧化物固化的EPDM/PP TPV”通常显示了低于酚固化的TPV产品的色度和残留物，而同时保持了良好的热稳定性和良好的压缩变定。美国专利3，806，558公开了可以通过在聚丙烯的存在下进行动态硫化，来部分地固化乙烯丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)，以提供具有良好的物理性能的可再加工材料。聚合物链中的二烯组分改进了交联的效率，但是导致了差的抗环境降解性(environmental degradation)。可替换地,不含二烯基团的乙烯-α烯烃共聚物可以用作过氧化物固化的TPV中的橡胶相。参考JP3359505公开了通过使用由茂金属催化剂制备的乙烯-辛烯共聚物来得到具有改进的环境降解性的热塑性聚合物组合物。然而，茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物具有相当数量水平的不饱和基团，其对于交联应用不是适宜的。
[0006]对于多种这些应用，期望具有新的TPV制剂，所述新的TPV制剂具有改进的压缩变定和其它机械性能。
`[0007]国际公开W02011/002998公开了包含低水平的总不饱和度的乙烯型聚合物。还公开了使用该乙烯聚合物的组合物和由其制备的加工制品。
[0008]国际公开W02011/002986公开了具有低水平的长链支化的乙烯聚合物。还公开了由这些聚合物制备的膜和膜层，它们在宽范围的温度中具有良好的热粘性强度(hot tackstrength)。
[0009]国际公开W02007/136497公开了包含一种或多种多官能的路易斯碱配体的金属配合物的催化剂组合物，所述配体包含空间体积大的、平面的、芳族基团或取代的芳族基团；使用所述催化剂组合物的聚合方法，尤其是在高催化剂效率下的一种或多种α-烯烃的连续溶液聚合。也可参见W02007/136496和W02007/136494。
[0010]美国专利5272236公开了基本上线性的烯烃聚合物(其熔体流动比(melt flowratio) (110/12) ^ 5.63，分子量分布由公式:Mw/Mn ^ (110/12)-4.63限定，在总熔体破裂开始的临界剪切应力大于约4X IO6达因/cm2)以及它们的制造方法。优选基本上线性的烯烃聚合物具有至少约“0.01长链支化/1000碳”和约1.5至约2.5的分子量分布。聚合物具有改进的可加工性，它们可用于制备加工制品，如纤维、膜和模塑件。也可参见美国专利5278272。[0011]JP3359505B2公开了抗环境劣化的热塑性聚合物组合物。该热塑性聚合物组合物包含(A)IOO重量份的烯烃聚合物，其包含乙烯和至少一种C3-C10c1-烯烃(密度为0.85g/cm3-0.91g/cm3,Mw/Mn<3.0)，(B) 5-100 重量份的丙烯聚合物，(C) 5-250 重量份的油，(D)0.02-3重量份的自由基聚合引发剂，和(E)0.1-5重量份的至少一种交联辅助剂，选自二乙烯基苯和异氰尿酸三烯丙基酯。可以通过加热和捏合各组分(除了组分C之外)以部分地交联该混合物、随后接着加入组分C，来获得该组合物。
[0012]EP0751182A1公开了烯烃热塑性弹性体组合物，其包含10重量份到少于60重量份的结晶聚烯烃树脂(A)和90重量份到多于40重量份的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯橡胶(B)。通过在茂金属催化剂的存在下使乙烯、C3-C20 α -烯烃和非共轭多烯进行无规共聚，来获得橡胶(B)。
[0013]美国专利6548600公开了流变改性的热塑性弹性体组合物，其包含乙烯/ α -烯烃聚合物和高熔点聚合物(如聚丙烯或丙烯/ α -烯烃共聚物)的熔融共混物。通过过氧化物和自由基助剂(coagent)的组合来促使流变改性。所得的组合物具有弹性相、非弹性相和某些物理性能，所述某些物理性能超过了仅通过过氧化物进行流变改性的类似组合物的那些。通过压延和热成形工序，该组合物可用于制备多种制造制品，如汽车仪表板表皮。
[0014]另外的聚合物组合物公开于下列参考文献中:美国专利6121383、6147160、6277916、6476132、6774186、4130535、5672660、4948840、7906586、7338994 ；美国公开 2002/0151647、2007/0021564、2007/0037931、2006/0199910、2002/0151647、2007/0167575 ;和 EP1940945B1。
[0015]仍需要具有改进的压缩变定和机械性能的TPV组合物。对于如下所述的这些组合物也是存在需要的:其具有降低的橡胶颗粒尺寸(和从而具有较高的表面积和界面体积分数)，且增加了橡胶相和塑料相之间的界面粘合性(全部由改进的机械性能所指示的那样)。橡胶和热塑性材料的相容性和扩散系数影响了界面厚度和互聚物缠结度，从而确定了分散相的粒度大小以及机械和弹性性能。下列发明已满足了这些需要和其它需要。
[0016]发明概述
[0017]本发明提供了组合物，其包含至少下列物质:
[0018]A)乙烯/ α -烯烃互聚物；
[0019]B)基于烯烃的聚合物；和
[0020]C)交联剂；和
[0021]其中所述组分Α)的乙烯/ α -烯烃互聚物具有下列性质:
[0022]i)具有大于或等于0.850g/cc的密度；
[0023]ii) “乙烯基与总不饱和度”的摩尔比大于或等于1/10 ;
[0024]iii) 110/12 比为 6.2 至 40。
[0025]本发明的具体说明
[0026]如上所述，本发 明提供了组合物，其包含至少下列物质:
[0027]A)乙烯/ α -烯烃互聚物；
[0028]B)基于烯烃的聚合物；和
[0029]C)交联剂；和
[0030]其中所述组分Α)的乙烯/ α -烯烃互聚物具有下列性质:[0031]i)具有大于或等于0.850g/cc的密度；
[0032]ii) “乙烯基与总不饱和度(R值)”的摩尔比大于或等于1/10 ；
[0033]iii) 110/12 比为 6.2 至 40、或 6.5 至 32。
[0034]在一种实施方式中，组分A)的乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自C3-C10a-烯烃。
[0035]在一种实施方式中，“乙烯基与总不饱和度”的摩尔比大于或等于1/3、或大于或等于2/5、或大于或等于1/2、或大于或等于3/5。在进一步的实施方式中，组分A的乙烯/a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。
[0036]在一种实施方式中，总不饱和度为每100，000个总的碳原子具有小于或等于125个不饱和键。在进一步的实施方式中，组分A的乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。
[0037]在一种实施方式中，组分A的乙烯/a-烯烃互聚物的“B值”为1.0。在进一步的实施方式中，组分A的乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。
[0038]在一种实施方式中，组分C的交联剂选自过氧化物交联剂、叠氮化合物交联剂、聚有机基硅氧烷氢化硅烷化交联剂、或它们的组合。在进一步的实施方式中，交联剂的存在量为0.5PHR至6PHR、或0.5PHR至3PHR(基于组分A的量)。
[0039]在一种实施方式中，组分C的交联剂选自过氧化物交联剂、叠氮化合物交联剂、或它们的组合。在进一步的实 施方式中，交联剂的存在量为0.5PHR至6PHR、或0.5PHR至3PHR (基于组分A的量)。
[0040]在一种实施方式中，该组合物还包含助剂。
[0041]在一种实施方式中，所述助剂选自氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、或三官能的丙烯酸酯。
[0042]在一种实施方式中，所述助剂是三官能的丙烯酸酯。
[0043]在一种实施方式中，交联剂与助剂的摩尔比为I至1/5、或1/2至1/5、或1/3至1/5。
[0044]在一种实施方式中，组分A的存在量大于或等于30重量百分数、或大于或等于40重量百分数、或大于或等于50重量百分数，基于组分A和B的重量。
[0045]在一种实施方式中，组分A的存在量为20重量百分数至80重量百分数，基于组分A和B的总重量。
[0046]在一种实施方式中，组分A的存在量为55重量百分数至80重量百分数，基于组分A和B的总重量。
[0047]在一种实施方式中，组分A的存在量为60重量百分数至75重量百分数，基于组分A和B的总重量。
[0048]在一种实施方式中，组分B的存在量为20重量百分数至80重量百分数，基于组分A和B的总重量。
[0049]在一种实施方式中，组分B的存在量为20重量百分数至45重量百分数，基于组分A和B的总重量。
[0050]在一种实施方式中，组分B的存在量为25重量百分数至40重量百分数，基于组分A和B的总重量。[0051]在一种实施方式中，组分A和B的存在量大于60重量百分数、或大于70重量百分数、或大于80重量百分数、或大于90重量百分数，基于组合物的重量。
[0052]在一种实施方式中，组分A和B的存在量大于60重量百分数、或大于70重量百分数、或大于80重量百分数、或大于90重量百分数，基于组合物的聚合物组分的重量。
[0053]在一种实施方式中，组合物包含少于I重量百分数、进一步地少于0.5重量百分数、和进一步地少于0.1重量百分数的聚氨酯，基于组合物的重量。
[0054]在一种实施方式中，组合物不含有聚氨酯。 [0055]在一种实施方式中，组合物包含少于I重量百分数、进一步地少于0.5重量百分数、和进一步地少于0.1重量百分数的极性聚合物，基于组合物的重量，所述极性聚合物选自聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、聚酯或聚酰胺。
[0056]在一种实施方式中，组合物不含选自聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、聚酯或聚酰胺的极性聚合物。
[0057]在一种实施方式中，组合物包含少于I重量百分数、进一步地少于0.5重量百分数、和进一步地少于0.1重量百分数的采用马来酸酐或马来酸或其衍生物官能化的非氯化的基于乙烯的聚合物，基于组合物的重量。
[0058]在一种实施方式中，组合物不含采用马来酸酐或马来酸或其衍生物官能化的非氯化的基于乙烯的聚合物。
[0059]在一种实施方式中，组合物包含少于I重量百分数、进一步地少于0.5重量百分数、和进一步地少于0.1重量百分数的采用马来酸酐或马来酸或其衍生物官能化的非氯化的基于丙烯的聚合物，基于组合物的重量。
[0060]在一种实施方式中，组合物不含采用马来酸酐或马来酸或其衍生物官能化的非氯化的基于丙烯的聚合物。
[0061]本发明还提供了由本发明的组合物形成的交联的组合物。
[0062]在一种实施方式中，交联的组合物在70°C于22hr的压缩变定小于或等于50%。
[0063]在一种实施方式中，交联的组合物在120°C于70hr的压缩变定小于或等于67%、进一步地小于或等于65%。
[0064]在一种实施方式中，交联的组合物的凝胶含量大于或等于40wt%、或大于或等于60wt%、或大于或等于80wt%。
[0065]本发明还提供了包含至少一种由本发明的组合物形成的组分的制品。在进一步的实施方式中，制品是门型材、窗型材、垫圈(gasket)或模塑件。
[0066]本发明的组合物可以包含如本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0067]本发明的制品可以包含如本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0068]组分A的乙烯/ α -烯烃互聚物可以包含如本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0069]组分B的基于烯烃的聚合物可以包含如本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0070]组分C的交联剂可以包含如本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0071 ] 乙烯/ α -烯烃互聚物(组分Α)
[0072]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/ α -烯烃互聚物，优选乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0073]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物的密度大于或等于0.850g/cc、或大于或等于0.855g/cc、或大于或等于0.860g/cc (Icc=Icm3)。在进一步的实施方式中，乙烯/α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0074]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物的密度小于或等于0.920g/cc、或小于或等于0.915g/cc、或小于或等于0.910g/cc、或小于或等于0.900g/cc。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0075]在进一步的实施方式中，乙烯/α -烯烃互聚物的密度为0.850g/cc至0.910g/cc、或 0.850g/cc 至 0.900g/cc、或 0.850g/cc 至 0.890g/cc、或 0.855g/cc 至 0.880g/cc。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0076]在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(12)大于或等于0.02g/10min、或大于或等于0.05g/10min、或大于或等于0.lg/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0077]在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(12)大于或等于0.lg/10min、或大于或等于0.2g/10min、或大于或等于0.4g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0078]在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(12)小于或等于50g/10min、或小于或等于40g/10min、或小于或等于30g/10min、或小于或等于20g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0079]在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(12)小于或等于20g/10min、或小于或等于10g/10min、或小于或等于5g/10min、或小于或等于2g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0080]在一种实施方式中，乙`烯/ α -烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.2、或大于或等于1.5、或大于或等于2.0,由GPC确定。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0081]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于3.5、或小于或等于3.0、或小于或等于2.8，由GPC确定。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0082]共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戍烯和1-辛烯、多烯、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃(naphthenics)、环烯(例如，环戊烯、环己烯、环辛烯)、和它们的混合物。典型地和优选地，使乙烯与一种C3-C20无环α-烯烃、优选与一种C3-C10无环α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0083]说明性的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/ 丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、和EO聚合物。
[0084]在一种实施方式中，乙烯/α -烯烃互聚物的熔点(Tm)大于或等于20°C、或大于或等于25°C。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0085]在一种实施方式中，乙烯/α -烯烃互聚物的熔点(Tm)小于或等于50°C、或小于或等于45°C。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0086]组分A的乙烯/ α -烯烃互聚物不是“硅烷接枝的”，也不是“ΜΑΗ接枝的”。
[0087]已发现由某些金属配合物(如W02007136494、W02007136496、W02007136497、W02011002986和W02011002998中公开的多价芳氧基醚化合物)形成的某些乙烯/α-烯烃互聚物可用于形成具有优异性能的TPV组合物。这些高分子量的乙烯/ α -烯烃互聚物具有较高水平的不饱和端基和通常较低的LCB。提出了较高水平的不饱和端基通过增加有效缠结密度(trapped entanglement density)来促进更好的网络的形成,在互聚物中较低的LCB水平改进了在橡胶/热塑性材料界面处的扩散，从而在TPV组合物中提供了较高的界面厚度。申请者已发现由该互聚物形成的TPV组合物具有改进的拉伸强度、伸长率和压缩变定。
[0088]乙烯/ α -烯烃互聚物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0089]乙烯/ α -烯烃共聚物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0090]基于烯烃的聚合物(组分B)
[0091]在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
[0092]在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物选自下列物质:聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯(LDPEs)、高密度聚乙烯(HDPEs)、和非均匀支化的(heterogeneously branched)乙烯/ α -烯烃互聚物及进一步的共聚物。非均匀支化的基于乙烯的互聚物和进一步的共聚物通常采用Ziegler/Natta催化剂体系制备得到。这些线性的互聚物和共聚物缺少长链支化、或可测量含量的长链支化。在进一步的实施方式中，ct _稀经选自丙稀、1_ 丁稀、1_己稀或1-羊稀。
[0093]在一种实施方式中，组分`B的基于烯烃的聚合物的熔点(Tm)大于140°C、或大于150°C。在进一步的实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
[0094]在一种实施方式中，组分B的基于烯烃的聚合物的熔点(Tm)小于165°C、或小于160°C。在进一步的实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
[0095]在一种实施方式中，组分B的基于烯烃的聚合物的密度大于或等于0.855g/cc (Icc=Icm3)、或大于或等于0.860g/cc、或大于或等于0.870g/cc。在进一步的实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
[0096]在一种实施方式中，组分B的基于烯烃的聚合物的密度小于或等于0.915g/cc (Icc=Icm3)、或小于或等于0.910g/cc、或小于或等于0.905g/cc。在进一步的实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
[0097]在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
[0098]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、或丙烯/乙烯互聚物。
[0099]在一种实施方式中，组分B的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.lg/10min 至 50g/10min、或 0.lg/10min 至 20g/10min、或 0.lg/10min 至 10g/10min、或0.lg/10min至5g/10min。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/ α -烯烃互聚物，优选共聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。[0100]在一种实施方式中，组分B的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10min 至 50g/10min、或 0.5g/10min 至 20g/10min、或 0.5g/10min 至 10g/10min、或
0.5g/10min至5g/10min。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/ α -烯烃互聚物，优选共聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。
[0101]在一种实施方式中，聚丙烯聚合物的熔化热(AHf)(由DSC确定)大于或等于75J/g、或大于或等于80J/g、或大于或等于85J/g。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/a-烯烃互聚物，优选共聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。 [0102]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的熔点(Tm)(由DSC确定)大于或等于140°C、或大于或等于150°C、或大于或等于155°C。
[0103]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的熔点(Tm)(由DSC确定)小于或等于170°C、或小于或等于165°C。
[0104]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的熔点为140°C至165°C、或150°C至165°C、或155°C至165°C。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/ a -烯烃互聚物，优选共聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。
[0105]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的分子量分布Mw/Mn(MWD)大于或等于
2.5、或大于或等于3.0、或大于或等于4.0。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/ a-烯烃互聚物，优选共聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。
[0106]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的分子量分布Mw/Mn (MWD)小于或等于20、或小于或等于15、或小于或等于10。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/a-烯烃互聚物，优选共聚物。在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。
[0107]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/a-烯烃共聚物。可用于丙烯/a -烯烃共聚物中的一些a -烯烃可以选自C4-C20 a -烯烃。合适的a -烯烃的实例包括但不限于1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、和1-辛烯。
[0108]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。在进一步的实施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含少于或等于3重量百分数的乙烯，基于组合物的重量。
[0109]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
[0110]可使用的聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的实例包括PP534-1 (得自ExxonMobil Corp.)、PR0FAX6823 (得自 LyondellBasell, Inc.)、ARISTECH D008M(得自Aristech Corp)、HF136M0(得自 Borealis AG)、R)08F(得自 Sunoco, Inc.)和 DOW H10-02N聚丙烯树脂。
[0111]聚丙烯均聚物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0112]丙烯/α-烯烃互聚物或共聚物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。[0113]丙烯/乙烯互聚物或共聚物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组
口 ο
[0114]交联剂(C)
[0115]交联剂包括但不限于过氧化物交联剂、有机叠氮化合物交联剂、酚类固化剂、含硫化合物、和它们的组合。
[0116]在一种实施方式中，交联剂选自至少一种过氧化物交联剂、至少一种有机叠氮化合物交联剂、或它们的组合。
[0117]过氧化物包括但不限于过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧苯甲酸叔丁酯、和1，1-二(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷。
[0118]有机叠氮化合物交联剂包括但不限于苯-1，3-双(磺酰基)叠氮化物和环己烷-1，4- 二(磺酰基)叠氮化物。
[0119]交联剂可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0120]在一种实施方式中，本发明的交联的组合物可以是粒化的。
[0121]应用
[0122]本发明还提供了通过动态硫化制备包含共混的组分B和固化的组分A的TPV组合物的方法。
[0123]优选地通过使用动态硫化技术来制备基于本发明的组合物的热塑性硫化橡胶。动态硫化是如下所述的方法:在固化橡胶时，通过该方法来塑炼塑料、橡胶和橡胶硫化剂的共混物。术语“动态”指在硫化步骤期间使混合物经受剪切力，它与“静态”硫化相反，在“静态”硫化中硫化步骤进行期间可硫化的组合物是静止的(在固定的相关空间)。动态硫化的一项优点在于当交联的橡胶良好地分散于热塑性基材中时，可得到弹塑性(热塑弹性)组合物。动态硫化的实例描述于美国专利3，037，954,3, 806，558,4, 104，210,4, 116，914、4，130，535,4, 141，863,4, 141，878,4, 173，556,4, 207，404,4, 271，0494，287，324、4，288，570,4, 299，931,4, 311，628和4，338，413中；将每个提及的专利通过参考并入本申请中。
[0124]多种混合设备可以用于通过动态硫化方法制备TPV。举例说明的混合设备包括:间歇式混合器(如BRABENDER混合器、BANBURY混合器)、连续混合器(如FARRELL连续混合器)和具有一个或多个螺杆的挤出机(如C0PER10N ZSK53)。可串联使用一种或多种这样的混合设备(包括挤出机)。
[0125]可将热塑性材料、橡胶和硫化剂作为各自的进料流、作为干燥的共混物或作为母炼胶(masterbatch)加入加热的混合器中。当使用挤出机制备TPV时,如果需要另外的油，则优选使用齿轮泵等从熔融混合装置中所提供的进口加入该油。此外，可以通过熔融混合装置上的侧进料器等加入另外的添加剂或材料，包括其它树脂和弹性体。
[0126]在一种实施方式中，组合物还包含至少一种添加剂。在进一步的实施方式中，添加剂选自抗氧化剂、稳定剂、颜料 、填料、或它们的组合。在进一步的实施方式中，所述至少一种添加剂的存在量为0.1重量百分数至5重量百分数、优选地为0.1重量百分数至I重量百分数，基于组合物的重量。
[0127]在一种实施方式中，组合物还包含填料。在进一步的实施方式中，填料选自CaC03、粘土、滑石、炭黑、和它们的组合。在一种实施方式中，填料的存在量为I重量百分数至50重量百分数、优选地为I重量百分数至30重量百分数，基于组合物的重量。
[0128]在一种实施方式中，组合物还包含下列物质:
[0129]组分D:增量油，如石蜡油或其它增塑剂；
[0130]组分E:填料，如二氧化硅或其它填料；
[0131]组分F:任选的其它加工助剂或添加剂，如抗氧化剂。
[0132]本发明提供了包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。
[0133]制品包括但不限于膜、片材、汽车部件、建筑与建筑材料(例如门型材、窗型材和屋顶材料)、计算机组件、带、人造革、人造草皮、织物、层压材料、或注塑件、鞋类组件、地毯组件、球胆、充气装置、游泳池衬垫、气垫、玩具和家具部件。
[0134]可以通过普遍知道的方法(包括但不限于挤出方法、注塑和压塑)，来形成制品。
[0135]定义
[0136]本申请所使用的术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物、以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0137]本申请所使用的术语“聚合物”指通过使单体聚合制备得到的聚合的化合物，无论该单体是相同类型的或不同 类型的。因此通称聚合物包含术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备得到的聚合物，应理解为聚合物结构中可引入痕量的杂质)和后文所定义的术语互聚物。
[0138]本申请所使用的术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备得到的聚合物。因此通称互聚物包括了共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
[0139]本申请所使用的术语“基于烯烃的聚合物”指包含过半量的聚合的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量)的聚合物，其可以任选地包含一种或多种共聚单体。
[0140]本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”指包含过半量的聚合的乙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，其可任选地包含一种或多种共聚单体。
[0141]本申请所使用的术语“乙烯/a-烯烃互聚物”指包含过半量的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种a-烯烃的互聚物。
[0142]本申请所使用的术语“乙烯/a-烯烃共聚物”指包含过半量的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)和a-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
[0143]本申请所使用的术语“基于丙烯的聚合物”指包含过半量的聚合的丙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，其可任选地包含一种或多种共聚单体。
[0144]本申请所使用的术语“丙烯/ a -烯烃互聚物”指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种a-烯烃的互聚物。
[0145]本申请所使用的术语“丙烯/ a -烯烃共聚物”指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和a-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
[0146]本申请所使用的术语“丙烯/乙烯互聚物”指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于互聚物的重量)和乙烯的互聚物。
[0147]本申请所使用的术语“丙烯/乙烯共聚物”指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和乙烯作为仅有的两种单体类型的共聚物。[0148]测试方法
[0149]密度
[0150]根据ASTM D-792-08 测量密度。
[0151]熔体指数
[0152]使用ASTM D-1238-10(条件190°C /2.16kg)来测量基于乙烯的聚合物的熔体指数
(I2)(以g/10min计)。符号“15”指以g/10min计的熔体指数，使用ASTM D-1238-10测量，条件为190°C /5.0kgo符号“110”指以g/10min计的熔体指数，使用ASTM D-1238-10测量，条件为190°C /10.0kgo符号“121”指以g/10min计的熔体指数，使用ASTM D-1238-10测量，条件为190°C/21.6kg。对于基于丙烯的聚合物，使用ASTM D-1238-10 (条件230°C/2.16kg)来测量熔体流动速率(MFR)。
[0153]NMR 实验
[0154]样品制备
[0155]对于13C NMR，通过向在10_ NMR管中的“0.21g样品”加入约“2.7g储备溶剂”、随后在氮气(N2)箱中吹洗所得的溶液两小时，来制备样品。通过将“4g roCB-d4”溶解于“39.2g含有0.025M乙酰丙酮铬(松弛剂)的ODCB”中，来制备储备溶剂。通过在140°C -150V加热该管及其内容物，来使样品溶解和均匀化。
[0156]对于1H NMR，通过将“~130mg样品”加入到在N0RELL1001-7, IOmm NMR管中的“3.25g含有0.0OlM Cr(AcAc)3的50/50(基于重量)四氯乙烷_d2/全氯乙烯”，来制备样品。通过使氮气(N2)经由插入管中的吸管鼓泡穿过溶剂约5分钟，来吹洗样品，以防止氧化。随后封盖样品，采用TEFLON带密封，然后在室温浸泡(soaked)过夜，以促进样品溶解。在制备如后，于存放期间使样品保持在N2吹洗箱中，以最小化在氧气中的暴露。在115 C加热和搅动样品，以确保均匀。
[0157]数据获取参数
[0158]对于13C NMR，使用装配有 BRUKER Dual DUL 高温 CryoProbe 的 BRUKER400MHz 光谱仪来收集数据。使用以下设置获取数据:“320个瞬变(transients)每个数据文件”、“7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)”、90度翻动角(flip angles)，和反向门控去耦(样品温度为120°C)。所有的测量在非旋转(non-spinning)样品上以锁定模式进行。在插入加热的(125°C ) NMR样品转换器中之前，立即使样品均匀化，在数据获取之前使其在探测器中热平衡7分钟。
[0159]在装配有BRUKER Dual DUL 高温 CryoProbe 的 BRUKER AVANCE400MHz 光谱仪上和在120°C的样品温度，来进行1H NMR。进行两个实验来获得光谱，对照谱(用于定量化总的聚合物质子)和双预饱和(double presaturation)实验(以抑制强的聚合物主链峰,从而能够获得用于定量化端基的高选择性光谱)。采用ZG脉冲、4次扫描、SWH10，000Hz、AQl.64s、D114s，来进行对照实验。采用改进的脉冲序列、lclprf2.zzl、TD32768U00次扫描、DS4、SWH10, 000Hz, AQl.64s、Dlls、D1313s，来进行双预饱和实验。
[0160]凝胶含量
[0161]可以通过小规模的索氏提取法来测量凝胶含量。将样品切成约35mg至86mg的小块。在上皿电子分析天平上对各样品分别称重3块，精度至少为四位数字。将每块样品放置于招窗框(window screen)构成的小圆筒内。圆筒的两端采用普通的订书钉(paperstaples)封闭。将六个铝圆筒放置在一个烧结(fritted)玻璃的提取套管(thimble)中。将该套管放置于带夹套的索氏提取器中，采用回流的二甲苯提取过夜。在最少12小时的提取时间结束时，在甲醇中使仍然温热的套管淬冷。甲醇使凝胶沉淀出来，从而促进了凝胶完好无缺地从圆筒中移出。采用氮气短暂地吹扫包含有沉淀的凝胶的圆筒，以驱除游离的甲醇。采用镊子将凝胶从铝圆筒中移出，将其放置于称重铝盘上。将装有凝胶的盘在125°C真空干燥I小时。从称重铝盘上移出干燥的、冷却的凝胶，直接在上皿分析天平上称重。将干燥的提取的凝胶重量除以初始重量，从而得到百分比凝胶含量。
[0162]凝胶渗透色谱(GPC)
[0163]使用常规的GPC测试方法来确定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和确定 MWD (=Mw/Mn)。米用高温 GPC 仪器(Polymer Laboratories, Inc.model PL220)来分析样品。
[0164]该方法采用了众所周知的通用校正方法(基于流体力学体积的概念)，使用窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)标样连同在140°C的系统温度操作的四个混合Α、20μπι柱(PLgelMixed A,得自 Agilent (前身是 Polymer Laboratory Inc.)) 一起进行校正。在 1,2,4-三氯苯溶剂中以“2mg/mL”的浓度制备样品。流速为1.0mL/min，注射量为100微升。
[0165]通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(得自Polymer Laboratories)结合它们的洗脱体积，来推导出分子量的确定值。通过如下所述的方法来确定等效的聚乙烯分子量:使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal ofPolymer Science, Polymer Letters, Vol.6, (621) 1968 中所述的那样)得到下列公式:[〇166] M =a* (M )b ο
[0167]在该公式中，a=0.4316,b=l.0。以常用的方式计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn) ο例如,根据下列公式计算Mw:Mw= Swi Mi,其中wi和Mi各自是从GPC柱中洗脱的第i个组分的重量分数和分子量。使用V`iscotek TriSEC软件版本3.0来进行聚乙烯等效分子量的计算。
[0168]差示扫描量热法
[0169]可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量基于乙烯的聚合物(PE)样品和基于丙烯的聚合物(PP)样品的熔融温度、结晶温度、和结晶度。对约5mg至Smg的样品进行称重，将其放置于DSC盘中。将盖子压接在盘上，以确保封闭的气氛。将样品盘放置于DSC室中，随后以约10°C /min的速率加热至约180°C (对于PE)(对于PP加热至230°C )。使样品保持在该温度3分钟。随后以10°C /min的速率使样品冷却至_60°C (对于PE)(对于PP冷却至-40°C )，在此温度保持恒温3分钟。接着以10°C /min的速率加热样品，直至完全熔融(二次加热)。通过将由二次加热曲线确定的熔化热(Hf)除以对于PE的理论熔化热292J/g(对于PP为165J/g)，再将该量乘以100来计算百分比结晶度(例如，％结晶度= (Hf/292J/g) xlOO (对于 PE))。
[0170]如无另外说明，各聚合物样品的熔点(Tm)由如上所述的得自DSC的二次加热曲线确定。结晶温度(Tc)由一次冷却曲线测得。如加热曲线上所示，Tm是在吸热峰值处测得的温度。如冷却曲线上所示，Tc是在放热峰值处测得的温度。
[0171]下列实施例举例说明了本发明，但不意图限制本发明的范围。实施例
[0172]材料
[0173]用于制备本发明实施例和对比例的材料列于表1中。
[0174]表1:用于实施例组合物的材料
[0175]
【权利要求】
1.组合物，其包含至少下列物质: A)乙烯/a-烯烃互聚物； B)基于烯烃的聚合物；和 C)交联剂；和 其中所述组分A)的乙烯/ α -烯烃互聚物具有下列性质: i)具有大于或等于0.850g/cc的密度； ?) “乙烯基与总不饱和度”的摩尔比大于或等于1/10 ；
iii) 110/12 比为 6.2 至 40。
2.权利要求1的组合物，其中所述组分A)的乙烯/a-烯烃互聚物是乙烯/a-烯烃共聚物。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述乙烯/a -烯烃互聚物的密度为0.850g/cc至0.910g/cc。
4.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分B的基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
5.前述权利要求的任一项的组合物，其还包含助剂。
6.权利要求5的组合物，其中所述助剂是三官能的丙烯酸酯。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述交联剂与所述助剂的摩尔比为I至1/5。
8.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分A的乙烯/a-烯烃互聚物的存在量为20重量百分数至80重量百分数，基于所述组分A和所述组分B的总重量。
9.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分B的基于烯烃的聚合物的存在量为20重量百分数至80重量百分数，基于所述组分A和所述组分B的总重量。
10.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分A和所述组分B的存在量大于80重量百分数，基于所述组合物的重量。
11.由前述权利要求的任一项的组合物形成的交联的组合物。
12.权利要求11的交联的组合物，其中所述交联的组合物在70°C于22hr的压缩变定小于或等于50%。
13.权利要求11或12的交联的组合物，其中所述交联的组合物在120°C于70hr的压缩变定小于或等于67%。
14.制品，其包含至少一个由前述权利要求的任一项的组合物形成的组件。
15.权利要求14的制品，其中所述制品是门型材、窗型材、垫圈、或模塑件。
【文档编号】C08L23/10GK103797064SQ201280044296
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2011年9月12日
【发明者】X.吴, K.L.沃尔顿, J.C.芒罗 申请人:陶氏环球技术有限责任公司