聚乙炔和氯化聚乙炔和其生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于产生粉末形式的真聚乙炔(PA；C2H2)的异质气相聚合方法，和所得的PA产物。本发明另外涉及一种氯化聚乙炔(CPA)化合物，所述化合物主要由CHCl单元和CH双键单元构成。该CPA化合物可由至少67.3重量％的Cl构成，并且具有大于30,000的通过GPC测量的重均分子量(Mw)并且含有小于1.0摩尔％的碳-碳支化。根据本发明的CPA化合物可显示出至少约185℃至约270℃的玻璃化转变温度(Tg)。
【专利说明】聚乙炔和氯化聚乙炔和其生产方法【技术领域】
[0001]所公开技术涉及聚乙炔和氯化聚乙炔(CPA)。更具体地讲，所公开技术涉及一种用于聚合乙炔以产生聚乙炔的方法和如此产生的聚乙炔，以及另一种由如此产生的聚乙炔获得CPA的方法和该CPA产物。
[0002]聚乙炔一般并非通过使气相中的乙炔聚合来制备。纯形式的乙炔是不稳定的高度易燃气体，其在高浓度下不可控制地低聚体化。浓缩或纯乙炔的样品可容易按加成型反应进行反应以形成多种产物，通常为苯和/或乙烯基乙炔。该反应是放热的。因此，如果气体压力超出约200kPa(29psi)，乙炔可以极其剧烈地爆炸。因此，乙炔通常作为溶液来处置。乙炔的溶液聚合在工业规模上是不实际的。
[0003]气相聚合是与气态单体如乙烯、四氟乙烯和氯乙烯一起使用的工业聚合方法。在该方法中，单体在压力例如约1.38Mpa(200psi)下引入含有聚合引发剂的反应容器。该方法可以作为异相或均相方法进行。在异相方法中，聚合引发剂为固体，而在均相方法中引发剂为气体。一旦聚合开始，则单体分子扩散到聚合引发剂上生长的聚合物链。在异相方法中，所得聚合物作为颗粒状固体获得。由于乙炔不稳定性质，异相气相聚合存在关于乙炔的技术挑战。
[0004]一个参考文献 Akagi, K.、Suezaki, M.和 Shirakawa, H.，Synthesis ofPolyacetylene Films with High Density and High Mechanical Strength,Syn.Metals, 28 (1989) D1-D10,教导一种用于制备聚乙炔膜的非溶剂方法。该方法米用低温并且未采用负载催化剂或未产生散装粉末(bulk powder)。 [0005]类似地，Forte,L.，Lien, M.H.，Hopkison, A.C.和 Bohme, D.K.，Carbocationicpolymerization in the gas phase polymerization of acetylene induced by BF2+, Can.J.Chem., 68 (1990) 1629-1635,教导了一种用于乙炔的均相气相聚合的方法。该方法米用环境温度，但未采用负载催化剂，未产生散装粉末，或未产生真聚乙炔，即由等同于乙炔的重复单元构成的直链或基本上直链的聚合物。
[0006]另一个参考文献，Cataldo,F.，Acetylene Polymerization on Rh (I) Complexes, Polymer, 1992, v.33, N0.14，p.3073-3075，教导了一种用于产生推测为直链聚乙炔膜的溶剂
方法。所产生膜未表征。
[0007]由于聚乙炔的高度反应性，表征的大多数方法引起聚乙炔反应和改变形式。因此，聚乙炔不可以容易地表征。然而，聚(二官能化乙炔)极类似于聚乙炔。因为聚(二官能化乙炔)和聚乙炔之间差异仅为两个官能团X，如下所示:
【权利要求】
1.式(C2H2)1J^聚乙炔，其中η大于10，其特征在于，在气相中氯化或通过液体Cl浴氯化时，通过如13C-NMR测量的，所得CPA主要由等同于1，2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元构成。
2.根据权利要求1所述的聚乙炔，其中通过GPC测量，所述氯化聚乙炔显示出至少30,000g/mol 的 Mw。
3.根据任何上述权利要求所述的聚合物，其显示出大于3.5的多分散性。
4.一种生产根据任何上述权利要求所述的组合物的方法，其包含在存在负载催化剂的情况下使乙炔气相聚合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述负载催化剂包含固体载体、钛醇盐预催化剂和有机铝活性化合物。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，其中所述方法在约40°F和120 °F之间的温度下开始。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述方法在大气压力下开始。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述催化剂为Ti(OBun)4/MgCl2-AlEt30
9.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述催化剂为Ti(OBun)4/SiO2-Al (Bui3)。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中制备具有约1/4至约1.0的Al/Ti比例的所述催化剂。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其还包括另外的在官能化化合物的气态气氛中的官能化步骤。
12.氯化聚乙炔(CPA)，其主要由等同于1，2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元构成。
13.根据权利要求12所述的CPA，其被氯化到至少67.3重量％的氯的水平。
14.根据权利要求12或13所述的CPA，其显示出至少185°C的Tg。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的CPA，其具有通过GPC测量的至少30，OOOg/mo I 的 Mw。
16.一种用于产生权利要求12至15中任一项所述的组合物的方法，其包括使乙炔气相聚合以产生聚乙炔，然后氯化所述聚乙炔。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氯化包含气相氯化。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述氯化包括在液体氯浴中氯化。
【文档编号】C08F38/02GK103958550SQ201280058337
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年10月20日
【发明者】G·L·菲尔兹, J·D·伯林顿, A·L·奥拉 申请人:路博润高级材料公司