含氧杂环丁烷的化合物及其组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了含氧杂环丁烷的化合物，和含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、和/或具有羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物的组合物。所述含氧杂环丁烷的化合物及其组合物用作粘合剂、密封剂和封装剂，特别是用于LED器件的部件和用于LED器件的组件中。
【专利说明】含氧杂环丁烷的化合物及其组合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2011年9月28日提交的美国临时专利申请号61/540，097的优先权，通过引用将其内容并入本文。
【技术领域】
[0002]本发明涉及含氧杂环丁烷的化合物，以及含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、和/或具有羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物的组合物。含氧杂环丁烷的化合物及其组合物可用作粘合剂、密封剂和封装剂(encapsulants),特别是用于LED器件的部件和LED器件的组件中。
【背景技术】
[0003]发光二极管(“LED”)，特别是具有高功率或高亮度的那些，代替作为用于零售用途、建筑照明、汽车用途和街道照明的白炽灯和荧光灯，在照明和光能产生应用中日益增长。
[0004]在LED制造中使用的封装剂材料提供对硫化合物、氮氧化物、水分和氧的阻隔保护。在这些中，防硫化合物的保护是特别重要的，因为用作汽车上的头灯或尾灯的LED暴露于来自轮胎和环境中的其它来源的硫化合物。硫化合物例如硫化氢气体可透过LED封装剂，并与LED封装件中的任何镀银的引线框架表面反应，由此将镀覆的银变成硫化银。这导致镀覆银的表面黑化， 这可引起LED器件的光输出的显著减少。
[0005]封装剂材料也有助于光提取(light extraction)。大多数LED半导体材料的折射率(η)相当高(例如，对于GaN LED n ^ 2.5并且对于AlGaInP LED n ^ 3.0);这意味着，显著量的光在材料/空气界面(对于空气η = I)将被反射回到半导体材料中，导致LED效率的明显损失。商用LED封装剂通常具有介于半导体材料和空气之间的1.41-1.57的折射率，并因此允许从半导体材料提取出更多的光并进入空气中。高折射率、不变黄的封装剂材料(η > 1.6)对于有效的光提取会是有利的。
[0006]将耐热聚合物和/或聚合物复合材料用作封装剂材料，并且已知其在热老化条件下保持机械性质(模量、延伸率、韧性、粘合强度)。这些对于LED应用是重要的，但在连续使用下没有良好的光学透明度，该聚合物仍然不合适。
[0007]传统上，环氧树脂已用作用于这种应用的封装剂材料，因为它们具有低透湿性、高折射率、高硬度和低的热膨胀。然而，在暴露于光子通量和约100°C的温度后环氧树脂变黄。由于高耗电量，LED可达到高达150°C的操作温度；因此，当使用环氧树脂时，显著影响了来自LED的光输出。
[0008]已知基于硅树脂的材料承受高温和光子轰击而不发展黄色着色。然而，硅树脂通常显示差的湿气阻隔性、粘合性和机械性质。在热老化下聚甲基丙烯酸酯和聚碳酸酯也具有合理的光学稳定性，但本质上为热塑性的，当高于这些材料的玻璃化转变温度使用它们时，它们倾向于蠕变，损害了它们在这样的应用中的有用性。[0009]氧杂环丁烷也是已知的，但是它们没有用于密封或包封LED。已知使用阳离子或阴离子催化剂的氧杂环丁烷的开环聚合导致聚醚结构，其具有差的稳定性、氧化和变黄(ZWWicks等人，Organic Coatings:Science and Technology,第 3版，John ffiley&Sons, Inc.,99(2007)。聚酯通常具有比聚醚更好的热稳定性和光稳定性，并且可通过氧杂环丁烷与酸酐的共聚合来获得。然而，氧杂环丁烷与酸酐的共聚合受所使用的催化剂影响。在许多情况下，该反应得到聚酯-聚醚共聚物，由于存在具有易于氧化的氢(例如-CH2-O-CH2-上的那些)的醚键，这是不理想的。只有当使用某些鎗盐作为催化剂时，获得纯聚酯。鎗催化剂引起变黄；它们还包含卤素阴离子，这导致潜在的腐蚀，在清晰度、装饰性和/或透过率是所需的性质时使得它们为不理想的。
[0010]提供具有改进的密封剂和封装剂性质、同时保持在高温应用中例如用于LED和光伏器件的优异光学特性的可固化组合物将是有利的，其平衡了优化的机械性质，保留了热老化后的光学透明度。
【发明内容】
[0011]本发明提供了含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸和/或具有羧酸官能团和潜在的羧酸官能团的化合物的组合物，该组合物用作粘合剂、密封剂和封装剂，特别是用作LED器件的部件和用于LED器件的组件中。可单独或组合使用含氧杂环丁烷的化合物。为此目的，该含氧杂环丁烷的化合物可以是单官能团的氧杂环丁烷或多官能团的氧杂环丁烷。这里，多官能团意味着两个或更多个；即，两个或更多个氧杂环丁烷官能团。当组合使用时，含氧杂环丁烷的化合物可以是两种或更多种单官能团的含氧杂环丁烷的化合物、两种或更多种多官能团的含氧杂环丁烷的化合物、或一种或多种单官能团的含氧杂环丁烷的化合物和一种或多种多官能团的含氧杂环丁烷的化合物的组合。 [0012]特别关注的含氧杂环丁烷的化合物是氧杂环丁烷酯或氧杂环丁烷醚。
[0013]例如，由以下的一般结构式所表示的单官能团或多官能团的脂族或芳族氧杂环丁烷酯树脂是理想的，其中R为甲基或乙基，且η为1-6。
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【权利要求】
1.可固化的组合物，其包含至少一种含氧杂环丁烷的化合物和如下物质中的至少一种:羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物包含至少一个氧杂环丁烷官能团和至少一个潜在的羧酸官能团。
3.根据权利要求1的组合物，其还包含催化剂。
4.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物是芳族含氧杂环丁烷的化合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物具有至少一个与芳族底物连接的氧杂环丁烷酯官能团。
6.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物具有至少一个与脂族底物连接的氧杂环丁烷酯官能团。
7.根据权利要求1的组合物，其中，所述羧酸是芳族羧酸。
8.根据权利要求1的组合物，其中，所述羧酸是脂族羧酸。
9.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是芳族潜在的羧酸。
10.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是脂族潜在的羧酸。
11.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是脂族酸酐。
12.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是芳族酸酐。
13.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物与所述羧酸或所述潜在的羧酸以约0.7至约1:3的摩尔比存在。
14.根据权利要求1的组合物，其中，所述羧酸与所述潜在的羧酸各自存在于所述含氧杂环丁烷的化合物上。
15.根据权利要求1的组合物，其中，当所述潜在的羧酸是脂族酸酐时，还包含催化剂。
16.根据权利要求3的组合物，其中，所述催化剂选自含锌的催化剂、含铋的催化剂、含锡的催化剂和它们的组合。
17.根据权利要求16的组合物，其中，所述催化剂是含锌的催化剂。
18.根据权利要求1的组合物,其还包含醇化合物。
19.根据权利要求1的组合物，其还包含选自环氧乙烷、硫杂环丙烷和硫代氧杂环丁烷的共反应物。
20.根据权利要求1的组合物，其还包含选自光稳定剂、抗氧化剂及它们的组合的稳定剂。
21.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物具有以下结构，其中R为甲基或乙基，Ar为芳基:
22.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物选自以下的一种或多
23.根据权利要求7的组合物，其中，所述芳族羧酸选自苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸、均苯三甲酸、萘甲酸、萘二甲酸的异构体、和TMAn与二醇的加成物。
24.根据权利要求7的组合物，其中，所述具有羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物选自:
25.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸选自:
26.根据权利要求8的组合物，其中，所述脂族羧酸是环己烷三羧酸1，2_酸酐。
27.LED器件，其包含: 基材，在所述基材上电连接LED，在LED上方和/或周围形成包含含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物的反应产物的封装剂。
28.根据权利要求27的LED组件，其还包含尺寸化且设置成位于LED周围的反射器元件。
29.根据权利要求27的LED组件，其还包含透镜。
30.根据权利要求27的LED组件，其中，所述封装剂还包含磷光体。
31.用于LED组件的反射器，其包含含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个 羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物的反应产物。
32.根据权利要求31的反射器，其还包含反射元件。
33.用于LED组件的透镜，其包含含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物的反应产物。
34.组合物，其包含磷光体、和含氧杂环丁烷的化合物、和羧酸或潜在的羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物。
35.根据权利要求1的组合物的反应产物。
36.根据权利要求34的组合物的反应产物。
37.制造用于LED组件的封装剂组合物的方法，该方法的步骤包括: 提供一种或多种含氧杂环丁烷的化合物；和 提供如下物质中的至少一种:羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物， 其中当在25°C至200°C的温度下固化约I至约2小时的时间段时，封装剂组合物表现出:通过UV/VIS分光光度计在450nm处测量的至少约85%的初始透明度并且在暴露于150°C的温度下持续1，000小时的时间段后百分比透明度下降约10%;暴露于150°C下持续500小时的时间段后，通过BYK CIE测色仪测量的就变黄而言的小于10或百分比透射率下降小于约10%的热稳定性；具有大于1.5的折射率；和通过利用MOCON PERMATRAN-W-3/33在100%的相对湿度下在50°C下的水蒸汽透过率测量的小于2g*cm/[m2*天]的阻隔性能。
38.根据权利要求37的方法，其中，在暴露于150°C的温度持续1，000小时的时间段后，测量百分比透明度下降。
39.根据权利要求1的组合物，其中，所述至少一种含氧杂环丁烷的化合物包括单官能团的含氧杂环丁烷的化合物和多官能团的含氧杂环丁烷的化合物的组合。
40.由下式表示的化合物:
41.由下式表示的化合物:
42.由下式表示的化合物:
43.根据权利要求42的化合物，其中R是乙基，X为直接键，且Y不存在。
【文档编号】C08G61/12GK103958562SQ201280058222
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2011年9月28日
【发明者】孔胜前, 刘圃伟, S·吉利森, 谢东航, 曹荔蓉, D·J·达菲, A·Y·肖, E·巴里奥 申请人:汉高知识产权控股有限责任公司, 汉高股份有限及两合公司