专利名称：一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术与材料科学领域，具体涉及一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术：
热塑型聚氨酯弹性体组合物(TPU)属于线型结构的聚合物，其结构为线型大分子，没有或只有少量交联。决定TPU性能的是其分子量及其分布、分子间的范德华力与氢键、结晶、取向和聚集态，以及它们之间的相互作用。而分子间的范德华力与氢键、结晶、取向和聚集态所提供的大分子之间的作用力是可逆性的，在室温下具有强的分子间力连接在一起，在熔融状态或溶液中这种键不是牢固地结合在一起，冷却后(或溶液挥发完全后)又恢复到原有固体的性能。即在加工的温度下，TPU具有流动性，可以加工成型；当冷却时，由于氢键等的形成，生成物理交联键结构，具有橡胶的性能。热塑胶可采用高速热塑工艺来成型，无需混炼与硫化工艺，可节约能量，而且制品可回收再利用。并且可采用一般的塑料加工方法如挤出、压延、注射、模压、流延、吹塑等方法加工，制备各种复杂的零部件，因此获得迅速发展，广泛用于制造人造革制造、薄膜、塑胶管、弹性纤维、零件制品、胶粘剂以及弹性涂料等
女口
广叩O但TPU的这一特性也有其不利的一面，如聚氨酯热塑胶制品，在室温下一般具有较高的拉伸强度，当温度升至70 — 80°C时，性能将降低到室温时的一半。这一不利因素极大的限制了 TPU的使用范围，使其性能受到限制。比如由热塑型聚氨酯弹性体组合物(TPU)切片熔融纺丝得到的 氨纶丝(熔纺氨纶)在弹性回复率、耐热性等方面就不如干纺氨纶。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法，该制备方法加入纳米材料，通过在纳米材料与热塑型聚氨酯弹性体组合物原位复合，使其强度、弹性、使用温度等性能得到明显的改善；并且由于纳米材料的蓝移特性等性能，还改善了聚氨酯的耐紫外光性能，拓宽了 TPU的使用范围。本发明的技术解决方案如下一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，包括芳香族二异氰酸酯、具有活性羟基的聚醚低聚化合物、小分子二元醇和助剂，其特征在于，还包括纳米材料。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述纳米材料选自纳米碳酸I丐、纳米SiO2、纳米氧化钛中的一种；所述的纳米SiO2通过原位合成的方式引入热塑型聚氨酯中；所述的纳米SiO2平均粒径20_50nm,比表面积640±30m2/g,松装密度〈O. 12g/cm3,纯度> 99. 5%，羟基含量>45%，紫外反射率>85%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述芳香族二异氰酸酯选自MDI或MDI与TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中之一的混合物；所述的TD1-100是2，4-甲苯二异氰酸酯；所述TD1-80是2，4_甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的比例为80:20的混合物；所述TD1-65是2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯比例为65:35的混合物；所述MDI是4，4-二苯甲烷二异氰酸酯；所述MD1-50是4，4-二苯甲烷二异氰酸酯与2，4-二苯甲烷二异氰酸酯的比例为50:50的混合物；所述MDI在芳香族二异氰酸酯中所占的质量分数为90 100%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述芳香族二异氰酸酯选自MDI或MDI与TD1-65的混合物。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述MDI在芳香族二异氰酸酯中所占的质量分数为95 100%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述具有活性羟基的聚醚低聚化合物含有两个或两个以上活性羟基；根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述具有活性羟基的聚醚低聚化合物选自相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000、4000
的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚醚聚四氢呋喃氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述具有活性羟基的聚醚低聚化合物选自相对分子质量为1000、2000、1500、1800聚四氢呋喃醚多元醇中的一种。 根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述小分子二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、简苯二酚双羟乙基醚、新戊二醇中的一种。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述小分子二元醇是1，4_ 丁二醇。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述助剂选自抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种和一种以上；所述的抗氧剂为受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配物；所述受阻酚类抗氧剂选自四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种；所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4，6-二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基苯基-4，4、-联苯基)双磷酸酯中的一种或几种；所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配的质量比为5 :1 1: 2;抗氧剂的加入量为配方总量的O. 2 2%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配的质量比为2 :1 1:1;抗氧剂的加入量为配方总量的O. 5 1. 5%。所述的光稳定剂为紫外线吸收剂，选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2、_羟基-3、，5、- 二戊基苯基)苯并三唑、2-(2、_羟基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2- (2、-羟基-5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’ -亚甲撑-双(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、双(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种；所述光稳定剂的加入量为配方总量的O.1 1%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述光稳定剂的加入量为配方总量的O. 2 O. 5%。所述润滑剂选自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡中的一种；所述润滑剂的加入量为配方总量的O. 05 5%。所述润滑剂选自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡中的一种；所述润滑剂的加入量为配方总量的O.1 2%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述弹性体组合物还包括催化剂；所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、有机铋中的一种；所述催化剂的加入量为配方总量的O O. 05%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述催化剂的加入量为配方总量的O. 001 O. 01%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述小分子二元醇由二元胺代替。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其硬度> 83邵A ；根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，100%定伸应力^ 5. 2Mpa;
根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其拉伸强度^ 32Mpa;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其撕裂强度N ^ 85mm;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其300%定伸应力 > 8.6Mpa;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其扯断伸长率彡 670%。一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物的制备方法，所述的弹性体组合物为权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，优选的是，包括以下步骤( I)在充分搅拌下，将纳米SiO2加到聚醚多元醇之中，经充分分散后，抽真空脱水，脱水处理后保持温度在80 100°C，并加入助剂，充分搅拌使其分散均匀；(2)将小分子二元醇预热到80 100°C ；(3)将二异氰酸酯预热到40 60°C ;(4)用精密计量泵分别将经所述步骤(I) (3)处理的物料打入混合头中，经旋转的转子混合均勻；(5)将步骤(4)所得物料连续加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度控制在150 250°C，挤出的物料经冷却、切粒获得产品。
根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述步骤(5)用以下步骤代替，将所述步骤(4)所得物料注到涂有聚四氟乙烯的不锈钢传送带上，送入通有氮气的烘道中，保持传送带温度在120 125°C，通过烘道固化的物料经破碎后，再用螺杆挤出机于140 180°C下挤出造粒，获得产品。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述步骤(4) (5)用以下步骤代替，将所述步骤(2)经预热的小分子二元醇加入到聚醚多元醇中，充分搅拌约I 5分钟，保持温度在90 110°C，再将所述步骤(3)经预热的二异氰酸酯加入，搅拌约1-3分钟，然后倒入涂有聚四氟乙烯的不锈钢料盘中，放入有氮气保护的烘箱中，于140 150°C下烘4小时，冷却后破碎成颗粒，获得产品。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述纳米材料选自纳米碳酸I丐、纳米SiO2、纳米氧化钛中的一种；所述的纳米SiO2通过原位合成的方式引入热塑型聚氨酯中；所述的纳米SiO2平均粒径20-50nm，比表面积640±30m2/g，松装密度〈O. 12g/cm3，纯度彡99. 5%，羟基含量>45%，紫外反射率>85%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述芳香族二异氰酸酯选自MDI或MDI与TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中之一的混合物；所述的TD1-100是2，4_甲苯二异氰酸酯；所述TD1-80是2，4_甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的比例为80:20的混合物；所述TD1-65是2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯比例为65:35的混合物；所述MDI是4，4-二苯甲烷二异氰酸酯；所述MD1-50是4，4-二苯甲烷二异氰酸酯与2，4-二苯甲烷二异氰酸酯的比例为50:50的混合物；所述MDI在芳香族二异氰酸酯中所占的质量分数为90 100%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，进一步优选的是，所述芳香族二异氰酸酯选自MDI或MDI与TD1-65的混合物。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，进一步优选的是，所述MDI在芳香族二异氰酸酯中所占的质量分数为95 100%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述具有活性羟基的聚醚低聚化合物含有两个或两个以上活性羟基；根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述具有活性羟基的聚醚低聚化合物选自相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚醚聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，进一步优选的是，所述具有活性 羟基的聚醚低聚化合物选自相对分子质量为1000、2000、1500、1800聚四氢呋喃醚多元醇中的一种。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇选自乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、简苯二酚双羟乙基醚、新戊二醇中的一种。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，进一步优选的是，所述小分子二元醇是1，4_ 丁二醇。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述助剂选自抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种和一种以上；所述的抗氧剂为受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配物；所述受阻酚类抗氧剂选自四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种；所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4，6-二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基苯基-4，4、-联苯基)双磷酸酯中的一种或几种；所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配的质量比为5 :1 1: 2;抗氧剂的加入量为配方总量的O. 2 2%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，进一步优选的是，所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配的质量比为2 :1 1:1;抗氧剂的加入量为配方总量的O. 5 1. 5%。所述的光稳定剂为紫外线吸收剂，选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2、_羟基-3、，5、- 二戊基苯基)苯并三唑、2-(2、_羟基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2-(2羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2- (2、-羟基_5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’ -亚甲撑-双(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、双(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种；所述光稳定剂的加入量为配方总量的O.1 1%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，进一步优选的是，所述光稳定剂的加入量为配方总量的O. 2 O. 5%。所述润滑剂选自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡中的一种；所述润滑剂的加入量为配方总量的O. 05 5%。所述润滑剂选自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡中的一种；所述润滑剂的加入量为配方总量的O.1 2%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述弹性体组合物还包括催化剂；所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、有机铋中的一种；所述催化剂的加入量为配方总量的O O. 05%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，进一步优选的是，所述催化剂的加入量为配方总量的0.001 O. 01%。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，优选的是，所述小分子二元醇由二元胺代替。根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其硬度≥83邵A ;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，100%定伸应力≥5. 2Mpa;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其拉伸强度彡32Mpa;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其撕裂强度 N ^ 85mm;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其300%定伸应力彡8. 6Mpa;根据本发明所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其扯断伸长率彡670%。本发明提供一种纳米复合热塑性聚醚型聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于由(A) 二异氰酸酯；(B)具有活性羟基的聚醚低聚物化合物；(C)小分子二元醇或二元胺；(D)纳米SiO2等物质反应合成；(E)抗氧剂、润滑剂、光稳定剂等助剂；(F)催化剂制备得到。其中(A)二异氰酸酯是芳香族的，可以是MDI 或MDI 与TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中一的混合物，优选MDI或MDI与TD1-65的混合物。所述的TD1-100是指2，4-甲苯二异氰酸酯，TD1-80是指2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的比例为80:20的混合物，TD1-65是指2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯比例为65:35的混合物。MDI是指4，4- 二苯甲烷二异氰酸酯，MD1-50是指4，4- 二苯甲烷二异氰酸酯与2，4- 二苯甲烷二异氰酸酯的比例为50:50的混合物。除MDI外的其它几种二异氰酸酯，在(A)中所占的质量分数可为O 10%，优先选用O 5%。(B)具有活性羟基的聚醚低聚物化合物为至少含有两个活羟基，可以是相对分子质量为1000、2000、1500 、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚醚聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇等，优选相对分子质量为1000、2000、1500、1800
的聚四氢呋喃醚多元醇。(C)小分子二元醇可以是乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、简苯二酚双羟乙基醚、新戊二醇等，优选乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇，更优选1，4_ 丁二醇。(D)纳米材料可以是纳米碳酸I丐、纳米SiO2、纳米氧化钛等,优先选用纳米Si02。所述的纳米SiO2是一种经过表面处理的活性纳米材料，通过原位合成的方式引入热塑型聚氨酯中。所述的纳米SiO2具有如下指标
丨if均粒校比表_积松装密纯度紫外反射
形态丨..1 (ran) (nf/g) (g/cin!) (%)(%)率.( )
.多微孔粒子20-50 6礙)土 30 <0. 12 ^99. 5 >45 >85(E)抗氧剂、光稳定剂、润滑剂等助剂一般添加在(B)中。所述的抗氧剂为受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配物，其中受阻酚类抗氧剂可以四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种的混合物；亚磷酸酯类抗氧剂可以为亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4，6- 二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基苯基-4，4、-联苯基)双磷酸酯中的一种或几种的混合物。受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配的质量比为5I I 2，优选2 :1 1:1。抗氧剂的加入量为配方总量的0.2 2%，优选O. 5 1.5%。所述的光稳定剂可为紫外线吸收剂可为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2、_羟基-3、，5、- 二戊基苯基)苯并三唑、2-(2、_羟基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2- (2、-羟基-5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲撑-双(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双_2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯等的一种或几种的混配物。光稳定剂的加入量为配方总量的在O.1 1%，优选O. 2 O. 5%。所述润滑剂可为硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡等，优选褐煤-E蜡。润滑剂的加入量为配方总量的在O. 05 5%，优选O.1 2%。(F)催化剂一般也添加在(B)中。所述的催化剂可以为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、有机铋等，优选辛酸亚锡与有机铋。催化剂的加入量为配方总量的O O. 05%,优选O. 001 O. 01%。一种纳米复合热塑性聚醚型聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于所述纳米复合热塑性聚醚型聚氨酯弹性体组合物的制备方法如下在充分搅拌状况下，将纳米SiO2 (D)粉体加到聚醚多元醇(如聚四氢呋喃二醇)(B)之中，经充分分散后，在一定温度下抽真空脱水。脱水处理后保持温度在80 10(TC，并加入助剂(E)，充分搅拌使其分散均匀。同时将小分子二醇(C)如1. 4- 丁二醇也预热到80 100°C，将二异氰酸酯组分(A)预热到40 60°C，然后用精密计量泵分别的打入高速混合头中，经高速旋转的转子强烈混合均匀，连续加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度控制在150 250°C范围。挤出的物料经水下冷却切粒即为产品。或在充分搅拌状况`下`，将该SiO2 (D)粉体加到聚醚多元醇(B)之中，经充分分散后，在一定温度下抽真空脱水。脱水处理后保持温度在80 10(TC，并加入助剂(E)，充分搅拌使其分散均匀。同时将小分子二醇(C)如1. 4-丁二醇也预热到80 100°C，将二异氰酸酯组分(A)预热到40 60°C，然后用精密计量泵分别的打入高速混合头中，经高速旋转的转子强烈混合均匀，注到涂有聚四氟乙烯的不锈钢传送带上送入通有氮气的烘道中，保持传送带温度在120 125°C，通过烘道固化的物料经破碎后，再用螺杆挤出机于140 180°C下挤出造粒，即得产品。或在充分搅拌状况下，将该SiO2 (D)颗粒加到聚醚多元醇(B)之中，经充分分散后，在一定温度下抽真空脱水。脱水处理后保持温度在80 10(TC，并加入助剂(E)，充分搅拌使其分散均匀。同时将小分子二醇(C)如1. 4-丁二醇也预热到80 100°C，将二异氰酸酯组分(A)预热到40 60°C，然后将(C)加到(B)中充分搅拌约I 5分钟，保持温度在90 110°C，再将预热到40 60°C的纯MDI (A)加入，强烈搅拌约I分钟，然后倒入涂有聚四氟乙烯的不锈钢料盘中，放入有氮气保护的烘箱中，于140 150°C下烘4小时，冷却后破碎成颗粒，即得产品。本发明的有益效果是本发明提供的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法，该制备方法加入纳米材料，通过在纳米材料与热塑型聚氨酯弹性体组合物的复合，改善了其机械强度、抗静电性能与光老化性能。本发明的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物具有较高的强度、良好的溶化与熔融性能、良好的耐热与耐紫外光性能，可用于薄膜、电线电缆包皮与护套、制品等，极具推广应用的价值。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步阐述,本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。实施例1 :制备纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物加入量及其具体制备
方法
权利要求
1.一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，包括芳香族二异氰酸酯、具有活性羟基的聚醚低聚化合物、小分子二元醇或二元胺和助剂，其特征在于，还包括纳米材料，所述纳米材料选自纳米碳酸I丐、纳米SiO2、纳米氧化钛中的一种。
2.根据权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的纳米SiO2平均粒径20-50nm，比表面积640±30m2/g，松装密度〈O. 12g/cm3,纯度^ 99. 5%，羟基含量>45%，紫外反射率>85% ;所述的纳米SiO2通过原位合成的方式引入热塑型聚氨酯中。
3.根据权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯选自MDI或MDI与TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中之一的混合物； 所述的TD1-100是2，4-甲苯二异氰酸酯；所述了01-80是2，4_甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的比例为80 20的混合物；所述TD1-65是2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯比例为65 35的混合物；所述MDI是4，4- 二苯甲烷二异氰酸酯；所述MD1-50是4，4-二苯甲烷二异氰酸酯与2，4-二苯甲烷二异氰酸酯的比例为50 50的混合物；所述MDI在芳香族二异氰酸酯中所占的质量分数为90 100%。
4.根据权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述具有活性羟基的聚醚低聚化合物含有两个或两个以上活性羟基；该具有活性羟基的聚醚低聚化合物选自相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚醚聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述小分子二元醇选自乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、简苯二酚双羟乙基醚、新戊二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述助剂选自抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种和一种以上； 所述的抗氧剂为受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配物；所述受阻酚类抗氧剂选自四[β - (3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种；所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4，6- 二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4、-联苯基)双磷酸酯中的一种或几种；所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配的质量比为5 :1 1: 2;抗氧剂的加入量为配方总量的O. 2 2%。
所述的光稳定剂为紫外线吸收剂，选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2- (2、-羟基-3、，5、-二戊基苯基)苯并三唑、2- (2、-羟基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2- (2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2、_羟基-5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’ -亚甲撑-双(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种；所述光稳定剂的加入量为配方总量的O.1 1%。
所述润滑剂选自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡中的一种；所述润滑剂的加入量为配方总量的O. 05 5%。
7.根据权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物还包括催化剂；所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、有机铋中的一种；所述催化剂的加入量为配方总量的O O. 05%。
8.—种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物的制备方法，所述的弹性体组合物为权利要求1所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，包括以下步骤 (1)在充分搅拌下，将纳米SiO2加到聚醚多元醇之中，经充分分散后，抽真空脱水，脱水处理后保持温度在80 100°C，并加入助剂，充分搅拌使其分散均匀； (2)将小分子二元醇预热到80 100°C； (3)将二异氰酸酯预热到40 60°C; (4)用精密计量泵分别将经所述步骤(I) (3)处理的物料打入混合头中，经旋转的转子混合均匀； (5)将步骤(4)所得物料连续加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度控制在150 250°C，挤出的物料经冷却、切粒获得产品。
9.根据权利要求8所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其特征在于，所述步骤(5)用以下步骤代替， 将所述步骤(4)所得物料注到涂有聚四氟乙烯的不锈钢传送带上，送入通有氮气的烘道中，保持传送带温度在120 125°C，通过烘道固化的物料经破碎后，再用螺杆挤出机于140 180°C下挤出造粒，获得产品。
10.根据权利要求8所述的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物制备方法，其特征在于，所述步骤(4) (5)用以下步骤代替， 将所述步骤(2)经预热的小分子二元醇加入到聚醚多元醇中，充分搅拌约I 5分钟，保持温度在90 110°C，再将所述步骤(3)经预热的二异氰酸酯加入，搅拌约I 3分钟，然后倒入涂有聚四氟乙烯的不锈钢料盘中，放入有氮气保护的烘箱中，于140 150°C下烘4小时，冷却后破碎成颗粒，获得产品。
全文摘要
本发明涉及一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物,包括芳香族二异氰酸酯、具有活性羟基的聚醚低聚化合物、小分子二元醇和助剂，其特征在于，还包括纳米材料，所述纳米材料选自纳米碳酸钙、纳米SiO2、纳米氧化钛中的一种；本发明还提供了该弹性体组合物的制备方法，该制备方法加入纳米材料，通过在纳米材料与热塑型聚氨酯弹性体组合物的复合，改善了其机械强度、抗静电性能与光老化性能。本发明的纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物具有较高的强度、良好的溶化与熔融性能、良好的耐热与耐紫外光性能，可用于薄膜、电线电缆包皮与护套、制品等，极具推广应用的价值。
文档编号C08G18/48GK103059555SQ201310017999
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者白子文 申请人:浙江亿诚聚氨酯制造有限公司, 白子文