专利名称：聚合物颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在压缩流体中通过能开环聚合的单体的非均相聚合或者通过能加成聚合的单体的聚合制造聚合物颗粒的方法；并涉及通过该方法得到的聚合物颗粒。
背景技术：
在超临界二氧化碳中通过单体的非均相聚合(包括乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合)制造聚合物细颗粒的方法是已知的。超临界二氧化碳中的非均相聚合相对于水或有机溶剂中的非均相聚合具有下列优点，因此将其用作由各种单体制造聚合物细颗粒的方法。所得聚合物颗粒用于各种应用如电子照相显影剂、印刷油墨、建筑涂料和化妆品。具体地，所述优点如下:(I)可以简化聚合之后的溶剂除去和干燥(2)可以省去废溶剂的处理(3)不需要高毒性的有机溶剂(4)可以在洗涤步骤除去残留未反应的单体组分和有害物质(5)可以回收和再利用已使用的二氧化碳例如，日本专利·申请特开(JP-A)N0.2009-167409公开了在含有全氟烷基的表面活性剂的存在下由能自由基聚合的单体合成着色聚合物颗粒的方法。然而，这种方法中使用的含氟表面活性剂是非常昂贵的，并且在安全性方面也是有问题的。此外，所述方法不能制造由本发明得到的分子量分布(Mw/Mn)小(约2或更小)的聚合物颗粒。JP-A N0.2009-132878公开了使用含有有机硅氧烷骨架的聚合物自由基聚合引发剂，在不单独地合成和制备适用于单体的表面活性剂的情况下一锅合成聚合物表面活性剂的同时制造聚合物颗粒的方法。然而，这种方法也不能制造具有2或更小的分子量分布(Mw/Mn)的聚合物颗粒。此外，没有关于能开环聚合的单体的记载。如上所述，尚没有报道在压缩流体如超临界流体中使用能开环聚合的单体或能加成聚合的单体以廉价的、高度安全的方式制造分子量分布小的聚合物颗粒的方法。
发明内容
本发明的目的是提供在压缩流体中在表面活性剂的存在下由能开环聚合的单体有效地制造具有窄分子量分布的聚合物颗粒的方法，和通过这种方法得到的聚合物颗粒。而且，本发明的目的是提供在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下由能加成聚合的单体有效地制造具有窄分子量分布的聚合物颗粒的方法，和通过这种方法得到的聚合物颗粒。解决以上现有问题的方法如下:
<1>用于制造聚合物颗粒的方法，包括:(A)在压缩流体中在表面活性剂的存在下使用催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒，或者(B)在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下使能加成聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒。<2>根据〈1>的方法，其中所述催化剂是有机催化剂。<3>根据〈2>的方法，其中所述有机催化剂是具有碱性的亲核氮化合物。<4>根据〈2>的方法，其中所述有机催化剂是含有氮原子的环状化合物。<5>根据〈2>的方法，其中所述有机催化剂是选自以下的至少一种:环状胺化合物、环状二胺化合物、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。<6>根据〈5>的方法，其中所述有机催化剂是选自以下的任一种:1，4- 二氮杂二环-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0] i^一碳 _7_ 烯、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N，N- 二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1，3- 二叔丁基咪唑-2-亚基(I, 3-d1-tert-butylimidazol-2-ylidene)。<7>根据〈1>的方法，其中所述能开环聚合的单体是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。〈8>根据〈1>的方法，其中(A)中使用的所述表面活性剂与所述压缩流体和所述能开环聚合的单体均具有相容性。<9>根据〈1>的方法，其中(A)中使用的所述表面活性剂含有选自全氟烷基、聚二甲基娃氧烧基和聚丙稀酸酷基中的任一种。〈10>根据〈1>的方法，其中(B)中使用的有机硅表面活性剂是由下列通式(I)、
(2)或(3)表示的表面活性剂:
权利要求
1.由能开环聚合的单体制造的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒在它们的表面上包含表面活性剂。
2.权利要求1的聚合物颗粒，其中所述表面活性剂含有选自全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和聚丙烯酸酯基中的任一种。
3.权利要求1或2的聚合物颗粒，其中所述能开环聚合的单体是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。
4.权利要求1-3中任一项的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒具有1.5或更小的分子量分布，其中Mw表示所述聚合物颗粒的重均分子量且Mn表示所述聚合物颗粒的数均分子量。
5.由能加成聚合的单体制造的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒在它们的表面上包含表面活性剂。
6.权利要求1的聚合物颗粒，其中所述表面活性剂是由下列通式(I)、(2)或(3)表示的表面活性剂:
7.权利要求5或6的聚合物颗粒，其中所述能加成聚合的单体是苯乙烯化合物、或者甲基丙烯酸的酯。
8.权利要求5 7中任一项的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒具有2.0或更小的分子量分布Mw/Mn,其中Mw表示所述聚合物颗粒的重均分子量且Mn表示所述聚合物颗粒的数均分子量。
全文摘要
本发明涉及聚合物颗粒及其制造方法。所述制造方法包括(A)在压缩流体中在表面活性剂的存在下使用催化剂使能开环聚合的单体聚合和造粒，或(B)在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下使能加成聚合的单体聚合和造粒。
文档编号C08G63/08GK103242515SQ20131005133
公开日2013年8月14日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者间瀬畅之, 佐古猛, 冈岛泉, 森俊介, 水野慧士, 山内祥敬, 根本太一, 田中千秋, 关口圣之, 石塚润 申请人:株式会社理光