专利名称：一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的负载型聚烯烃催化剂及催化剂的制备和应用。
背景技术：
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方一面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。传统的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂制备方法主要是采用将卤化镁化合物溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液体系，然后滴加过渡金属卤化物使其缓慢析出即负载化的过程，如专利CN101891849A和专利CN102617760A。但由于向卤化镁均相溶液中直接滴加过渡金属卤化物过程反应剧烈，氯化氢气体大量释放，使得最终所得固体催化剂颗粒形态较差、粒径分布不均匀，且容易造成催化剂粘壁现象。专利CN102358761A中报道了一种烯烃聚合催化剂制备方法，其先通过向卤化镁的均相有机溶剂中滴加卤化硅化合物得到载体，再向分散有载体的有机溶剂中滴加过渡金属卤化物得到固体聚烯烃催化剂组分。该催化剂制备方法尽管颗粒形态良好，催化活性较高，但催化所得产物聚合物细粉含量较高，因此不利于工业生产。本专利发现，在催化剂制备过程中，通过将卤化镁溶解于小于C5的有机醇化合物和大于C5的有机醇化合物，并加入有机醇醚化合物，然后滴加卤化硅，可以得到形态良好的球形载体颗粒，再向悬浮有载体颗粒的有机溶剂中滴加过渡金属卤化物，可以得到粒径分布均匀的固体聚烯烃催化 剂组分。本发明所提供的聚烯烃催化剂载钛量与活性较高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的用于烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的负载型聚烯烃催化剂及催化剂的制备和应用。本发明所提供的负载型烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由载体和过渡金属卤化物组成；载体由卤化镁化合物、卤化硅化合物、碳原子数小于或等于C5的醇、碳原子数为C6-C2tl的醇组成，卤化镁化合物、卤化硅化合物、碳原子数小于或等于C5的醇、碳原子数为C6-C2tl的醇的摩尔比为1:0.1-20:(0.1-5):(0.01-10);卤化镁化合物与过渡金属卤化物的摩尔比为1:(0.1-30);在主催化剂制备过程中加入有机醇醚化合物，卤化镁化合物与有机醇醚化合物的质量比为:100:(0.1-20);助催化剂为有机铝化合物，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500。其中，所述的卤化镁化合物选自通式(I)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香经基；X选自卤素；a=0、l或2，b=0、l或2，a+b=2。具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4JCni的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br，F ;m为O到4的整数J1选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基X1 C2tl的环戍_■稀基及其衍生物、C6 C2tl的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 Cltl的芳香基。R1具体可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti ,Zr，Hf, Fe, Co, Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁化合物的摩尔比优选(0.1-30):lo所述的有机醇醚化合物其特征为末端基含有羟基，如通式(3)所示，通式(3):HO(CH2CH2O)f (CH2)nR2,其中，f为2到20的整数，η为I到10的整数；R2选自C1 C3tl的脂肪经基，C3 C3tl的环烧基，C6 C3tl的芳香经基，C2 C3tl的杂环烧基，具体选自_■乙_■醇乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单乙醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单异丙基醚、三乙二醇单丁醚、2-(2-(2-环戊基乙氧基)乙氧基)乙醇、二甘醇乙基环戊二烯基醚、三甘醇丙基环己醚、二甘醇苯乙醚、三甘醇呋喃基乙醚、三甘醇吡啶基异丙醚。卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为:10 0:0.1-20。其中，所述的卤化硅化合物选自通式为Si (R3)4_yXy的化合物中的至少一种。式中，X为卤原子；y为I到4的整数；R3选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C20的环烧基、C6 C2tl的芳香经基、C6 C2tl的芳香烧氧基。R3具体可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、等中的至少一种。可使用的化合物如:四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、一甲基三氯化硅、一乙基三氯化硅、二苯基二氯化硅、甲基苯基二氯化硅、二甲基一甲氧基氯化硅、二甲基一乙氧基氯化硅、二乙基一乙氧基氯化硅、二苯基一甲氧基氯化硅等，本发明优选四氯化硅或二苯基二氯化硅。卤化有机硅化合物与卤化镁的摩尔比优选(1-20):1其中，所述的碳原子数小于或等于C5的醇是碳原子数是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇，具体选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选乙醇。碳原子数小于或等于C5的脂肪醇或脂环醇与卤化镁的摩尔比优选(0.1-5):1。其中所述的碳原子数为C6-C2tl的醇是碳原子数为C6 - C20的脂肪醇、酯环醇或芳香醇，具体选自脂肪醇，脂肪醇中选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、或十六醇，优选异辛醇。碳原子数为C6-C2tl的脂肪醇或脂环醇或芳香醇与卤化镁的摩尔比优选(0.01-10):1。本发明的特征之一为优先制得形态良好的卤化镁载体，即在卤化镁载体的制备过程中加入了碳原子数小于或等于C5的醇、碳原子数为C6-C2tl的醇的混合溶剂以及一种有机醇醚化合物助析出剂，从而改善重新析出的载体卤化镁颗粒形态。本发明的特征之一是提供了一种负载型聚烯烃主催化剂的制备方法，包括以下步骤:I)将卤化镁载体分散于有机溶剂中，加入碳原子数小于或等于C5的醇、碳原子数为C6-C2tl的醇混合溶剂，然后加入有机醇醚化合物，30-150°C下搅拌溶解l_5h，优选70-120°C。2)在-40-30°C下，使步骤I)中得到的溶液与卤化硅化合物接触，反应0.5-5小时，并升温至40-110°C，反应0.5-5小时。3)在-30-30°C下，向步骤2)中得到的体系中加入过渡金属卤化物，反应0.5_5h。将体系升温至20-150°C，优选60-120°C，反应0.5_5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。在步骤3)之后还包括以下步骤:在_25°C至30°C下，再加入过渡金属卤化物以及有机溶剂，然后在_25°C至30°C下反应0.5-5h，再将体系升温至20_150°C，反应0.5_5h ;静置，分层，过滤，己烷洗涤；每次过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为:(1-40):1 ;该步骤操作的次数为1-3次。所述的有机溶剂选自C5 C15的饱和烃、C5 Cltl的脂环烃、C6 C15的芳香烃或C3 Cltl的饱和杂环烃之 一或它们的混合溶剂，具体选自甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、正己烷、正庚烷或正癸烷。本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机招化合物，优选二乙基招，二异丁基招，二正己基招，乙氣_■乙基招，甲基招氧烧MAO等；催化剂与助催化剂的摩尔比为1:30-500。本发明所提供的烯烃催化剂的用途为:可作烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体选自C3 C2tl的a-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。本发明所提供的烯烃催化剂颗粒形态较好、粒径分布均匀，催化所得聚合物细分含量低，堆密度较高，适用于烯烃淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
具体实施例方式实施例1在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇3ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.05ml，反应2h。降温至_20°C，滴加IOml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-10°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至70°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例2在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，异辛醇7ml，搅拌升温至120°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.2ml，反应2h。降温至-20°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-10°C下，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例3在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2.5ml,异辛醇8.5ml，搅拌升温至90°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。降温至-15°C，滴加15ml四氯化硅，滴加完毕后升温至70°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至_20°C下，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例4在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，甲醇1.5ml,癸醇8.5ml，搅拌升温至90°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入二乙二醇丁醚0.02ml，反应2h。降温至_15°C，滴加IOml四氯化硅，滴加完毕后升温至70°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-20°C下，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球 形的粉末状固体催化剂。实施例5在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2ml，异辛醇7.5ml，搅拌升温至100°C，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入二乙二醇丁醚0.02ml，反应2h。降温至_15°C，滴加IOml 二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至80°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-20°C下，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至100°C反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例6在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，异辛醇7ml，搅拌升温至100°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。降温至-1(TC，滴加15ml四氯化硅，滴加完毕后升温至65°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-20°C下，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2h，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例7在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，甲醇1.5ml,异辛醇8ml，搅拌升温至100°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。降温至-1(TC，滴加IOml四氯化硅，滴加完毕后升温至65°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-20°C下，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2h，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例8在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml,癸醇8ml，搅拌升温至90°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.2ml，反应2h。降温至-1(TC，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至70°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至_15°C下，滴加30ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例9在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至90°C，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.2ml，反应2h。降温至-10°C，滴加20ml 二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至70°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至_15°C下，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例10在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，甲醇2ml，辛醇7.5ml，搅拌升温至90°C，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.2ml，反应2h。降温至-10°C，滴加20ml 二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至70°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至_15°C下，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例11在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，甲醇2ml，异辛醇8ml，搅拌升温至100°C ，恒温反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。降温至-1(TC，滴加IOml四氯化硅，滴加完毕后升温至65°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-20°C下，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C下往反应器中再加入正癸烷20ml，滴加30ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30ml)。又在0°C下往反应器中加入正癸烷20ml，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2h，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。实施例12在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，辛醇8ml，搅拌升温至900°C，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。降温至-10°C，滴加15ml 二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至65°C反应2h，得到乳白色混浊液。将体系降至-20°C下，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在(TC下往反应器中再加入正癸烷20ml，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至100°C反应2h。停止搅拌，静置分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30ml)。又在0°C下往反应器中加入正癸烷20ml，滴加25ml四氯化钛，反应lh，升温至100°C反应2h。停止搅拌，静置分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于100°C真空干燥2h，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂。对比例I经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，异辛醇6ml，搅拌升温至120°C，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。将体系降至-10°C下，滴加20ml四氯化钛，后反应lh，升温至100°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥 得到固体催化剂产物。应用方式一乙烯聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。应用方式二乙烯共聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg,脱水己烧1000ml, AlEt3溶液1.17ml (2mmol/ml),加入30ml1-己烯。升温至80°C后，充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。结果见表I。表I
权利要求
1.一种负载型聚烯烃催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于:所述的主催化剂由载体和过渡金属齒化物组成；载体由齒化镁化合物、齒化硅化合物、碳原子数小于或等于C5的醇、碳原子数为C6-C2tl的醇组成，卤化镁化合物、卤化硅化合物、碳原子数小于或等于。5的醇、碳原子数为C6-C20的醇的摩尔比为1:0.1-20:(0.1-5): (0.01-10);卤化镁化合物与过渡金属卤化物的摩尔比为1:(0.1-30);在主催化剂制备过程中加入有机醇醚化合物，卤化镁化合物与有机醇醚化合物的质量比为:100:(0.1-20);所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为:主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500O
2.根据权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂，其特征在于:所述的卤化镁化合物选自通式(I)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香经基；X选自齒素；a=0、I或2, b=0、I或2,a+b=20
3.根据权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂，其特征在于:所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4IX1J^化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr, Hf, Fe, Co, Ni ;X是卤原子，选自Cl，Br, F ;m为O到4的整数#选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C1 C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C6 C2tl的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是具有C1 C10的脂肪族基或具有C6 Cltl的芳香基。
4.根据权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂，其特征在于:所述的有机醇醚化合物其特征为末端基含有羟基，如通式(3)所示，通式(3) =HO(CH2CH2O)f (CH2)nR2,其中，f为2到20的整数，η为I到10的整数；R2选自C1 C3tl的脂肪烃基，C3 C3tl的环烷基，C6 C3tl的芳香烃基，C2 C3tl的杂环烷基。
5.根据权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂，其特征在于:所述的卤化有机硅化合物选自通式为Si(R3)4_yXy的化合物中的至少一种，式中，X为卤原子 ”为I到4的整数；R3选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C3 C2tl的环烧基、C6 C2tl的芳香经基、C6 C2tl的芳香烧氧基。
6.根据权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂，其特征在于:所述的碳原子数小于或等于C5的醇是碳原子数小于或等于C5的脂肪醇或脂环醇，碳原子数小于或等于C5的醇与卤化镁化合物的摩尔比为(0.1 - 5):1。
7.根据权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂，其特征在于:所述的碳原子数为C6-C20的醇是碳原子数为C6 - C20的脂肪醇、酯环醇或芳香醇，碳原子数为C6 - C20的醇与卤化镁化合物的摩尔比为(0.01 - 10):1ο
8.根据权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将卤化镁化合物分散于有机溶剂中，加入碳原子数小于或等于C5的醇、碳原子数为C6-C20的醇的混合溶剂，然后加入有机醇醚化合物，30-150°C下搅拌溶解l_5h ； 2)在-40-30°C下，使步骤I)中得到的溶液与卤化硅化合物接触，反应0.5-5小时，并升温至40-110°C，反应0.5-5小时； 3)在-30-30°C下，向步骤2)中得到的体系中加入过渡金属卤化物，反应0.5-5h ;将体系升温至20-150°C，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
9.根据权利要求8所述的负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤3)之后还包括以下步骤:在-25°C至30°C下，再加入过渡金属卤化物以及有机溶剂，然后在-25°C至30°C下反应0.5-5h，再将体系升温至20_150°C，反应0.5_5h ;静置，分层，过滤，己烧洗漆；每次过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为:(1-40):1 ;该步骤操作的次数为1-3次。
10.根据权利要求8所述的负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂选自C5 C15的饱和烃、C5 Cltl的脂环烃、C6 C15的芳香烃或C3 Cltl的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂。
11.一种权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂的应用，其特征在于:可作烯烃聚合或乙烯与共聚单体 共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体选自C3 C2tl的α-烯烃。
全文摘要
本发明涉及一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用；主催化剂由载体和过渡金属卤化物组成，载体由卤化镁化合物、卤化硅化合物、碳原子数小于或等于C5的醇、碳原子数为C6-C20的醇组成，摩尔比为1(0.1-20)(0.1-5)(0.01-10)；卤化镁化合物与过渡金属卤化物的摩尔比为1(0.1-30)；在主催化剂制备过程中加入有机醇醚化合物，卤化镁化合物与有机醇醚化合物的质量比为100(0.1-20)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为130-500；本催化剂颗粒形态较好、粒径分布均匀，催化所得聚合物细分含量低，堆密度较高，适用于烯烃淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
文档编号C08F4/649GK103159873SQ20131007046
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者义建军, 卢建春, 黄启谷, 刘智, 胡徐腾, 刘宏吉, 张明革, 李红明, 高克京, 朱百春 申请人:中国石油天然气股份有限公司