一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体，由以下原料制备：(A)10～30wt％的多异氰酸酯、50～85wt％的聚酯多元醇、0.1～3wt％的含有聚氧化烯侧链的二元醇、0.1～5wt％的低分子量二元醇扩链剂、0.1～3wt％的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；(B)0.1～5wt％的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a；(C)0～5wt％的被离子基团取代的扩链剂b；(D)66～100wt％的水。其固含量为50～60wt％，由该水性聚氨酯分散体制备的合成革粘合剂具有较好的初粘性，较高的剥离强度，优异的耐碱、耐溶剂、耐水解丛林测试以及柔软手感等性能。
【专利说明】一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水性聚氨酯分散体以及其制备方法，以及其在合成革粘合剂中的应用。
[0002]发明背景
[0003]我国是合成革制造大国，目前国内的聚氨酯合成革行业在生产过程中，溶剂型聚氨酯树脂作为传统合成革制品基层和面层的基本原料被大量使用。其生产过程大多采用甲苯、二甲苯和DMF等作为溶剂，对生态环境造成严重影响。水性聚氨酯以水为介质，不含有任何能够对人体和环境造成污染的溶剂。采用水性聚氨酯树脂为原料进行合成革的制造，是从源头解决合成革行业污染的有效途径。聚氨酯合成革产品通常都具有三层结构，由下到上分别是基布、贴合层和面层；在合成革的干法贝斯和转移生产工艺过程中需要用粘合剂来贴合面层和基布层或面层和贝斯层；在涂布法PVC革的制造过程中，同样需要粘合剂粘结PVC膜和基布层。合成革粘合剂需求量大约130g~160g/m2，需求量大。所以开发水性粘合剂代替溶剂型粘合剂势在必行。
[0004]中国专利CN101475789A公开了一种溶剂型合成革用I3U粘结剂树脂的制备方法；用2-甲基-1，3-丙二醇与己二酸反应制备聚酯多元醇，并用2-甲基-1，3-丙二醇做扩链剂，合成聚氨酯胶粘剂，由于2-甲基-1，3-丙二醇带有一个甲基，降低了分子的结晶性，特别适合于镜面后贴革、表面不平整超细纤维等高档合成革产品的粘合。
[0005]中国专利CN 101665675A公开了一种水性聚氨酯粘合剂及超细纤维合成革的制备方法；该水性聚氨酯粘合剂是为了解决在超细纤维基布的半干贴工艺中存在的粘合剂粘合效果不佳的问题，采用混合MDI体系代替纯TDI制备，具有较好的初粘性、回弹性及较高的最终强度；专利中未提及湿贴效果以及耐溶剂和丛林测试结果数据。
[0006]传统的制革中一般采用干贴、半干贴及湿贴。但对于现有水性粘合剂来说，初粘力较差，采用湿贴工艺时容易造成基布层中渗浆量过多，导致手感僵硬，且湿贴工艺容易造成离型纸与基布之间的位移，造成产品出现“双眼皮”而产出不合格品。而采用半干贴时，需要把握烘干时间才能得到较好粘结效果，特别是在超细纤维基布的干法贴面工艺中更难把握半干贴工艺。同时现有水性粘合剂耐水解丛林测试差，在高温高湿环境下粘结强度下降明显，无法适应应用需求。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法，由该水性聚氨酯分散体制备的合成革粘合剂用于制备合成革贴合层，具备良好的耐水解性能、耐溶剂性能、高剥离强度。
[0008]本发明的另一个目的还在于提供一种合成革粘合剂。
[0009]为达到以上目的，本发明的技术方案如下:
[0010]本发明提供一种水性聚氨酯分散体，包含如下重量份组分制备:
[0011](A)由10~30wt%的多异氰酸酯；50~85wt%的聚酯多元醇；0.1~3wt%的含有聚氧化烯侧链的二元醇；0.1~5wt%的低分子量二元醇扩链剂和0.1~3?1:%的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；
[0012](B)0.1~5wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ；
[0013](C)O~5wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ；
[0014]⑶66~10wt %的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。
[0015]本发明所述的水性聚氨酯分散体，优选包含如下重量份组分制备:
[0016](A)由15~25wt%的多异氰酸酯；65~80wt%的聚酯多元醇；0.3~2wt%的含有聚氧化烯侧链的二元醇；0.5~3wt%的低分子量二元醇扩链剂和I~2.5?1:%的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；
[0017](B)0.3~2wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ；
[0018](C)0.1~3wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ；
[0019](D) 66~10wt %的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。
[0020]本发明所述的水性聚氨酯分散体，进一步优选包含如下重量份组分制备:
[0021](A)由18~22wt%的多异氰酸酯；70~75wt%的聚酯多元醇；0.5~1.5wt%的含有聚氧化烯侧链的二元醇；1~2.5wt%的低分子量二元醇扩链剂和1.5~2?1:%的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；
[0022]⑶0.5~1.5wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ；
[0023](C) 0.5~2wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ；
[0024]⑶66~10wt %的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。
[0025]本发明所述制备(A)聚氨酯预聚物的多异氰酸酯包括具有2~4个异氰酸酯基团的脂族、环脂族多异氰酸酯中的一种或两种或多种；优选具有2~4个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯中的至少一种和具有2~4个异氰酸酯基团的环脂族多异氰酸酯中的至少一种，脂族多异氰酸酯和环脂族多异氰酸酯的摩尔比为2:1~1: 1，优选1.5:1~1:1;所述的脂族多异氰酸酯包括1，6_己二异氰酸酯、1，12_十二烷二异氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯，优选1，6_己二异氰酸酯；所述的环脂族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4_环己烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选1，4_环己烷二异氰酸酯。
[0026]本发明所述制备(A)聚氨酯预聚物的聚酯多元醇可以是有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的多元醇反应而制成的数均分子量为1000~3000，优选1500~2500，官能度为2~3的聚酯多元醇，其中，所述有机多元羧酸或其酸酐包括丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐的一种或两种或多种，所述多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、I，3- 丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或两种或多种；所述聚酯多元醇优选使用己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备，其中，己二酸与邻苯二甲酸的摩尔比为4:1~1: 1，优选3:1~2:1。合适的聚酯多元醇，如CMA-2085(聚己二酸邻苯二甲酸乙二醇酯，羟值52~62mgK0H/g,烟台华大化学)。
[0027] 本发明所述制备(A)聚氨酯预聚物的含有聚氧化烯侧链的二元醇的数均分子量300~2500，优选600~2000，其中，所述聚氧化烯侧链的聚合单元中含有50~10wt %，优选70~100wt%,更优选90~100wt%的环氧乙烧,侧链中其它的聚合单元的碳原子数为3~10，包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等环醚的一种或两种或多种；含有聚氧化烯侧链的二元醇优选Tego Chemie公司的Tegomer? D-3403、Perstrop公司的Ymer? NI20。
[0028]本发明所述制备(A)聚氨酯预聚物的低分子量二元醇扩链剂包括乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇和新戊二醇中的一种或两种或多种，优选1，4_ 丁二醇和新戊二醇中的一种或两种。
[0029]本发明所述制备㈧聚氨酯预聚物的羟基羧酸为具有通式(H0)XQ(C00H)y的化合物，其中Q是具有I~12个碳原子的直链或支链烃基团，X和y是I~3，优选柠檬酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、酒石酸和羟基新戊酸中的一种或两种或多种，更优选二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的一种或两种。
[0030]本发明所述⑶扩链剂a包括含有2~20个碳原子的官能度为2~3的多元胺和数均分子量为100~5000，优选200~2500的聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺中的一种或两种或多种，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己烧二胺、4,4’- 二环己基甲烧二胺、二乙烯三胺、Huntsman公司的Jeffamine D-230、D-400、D-2000和T-403中的一种或两种或多种，更优选乙二胺、己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己烷二胺和4，4’_ 二环己基甲烷二胺中的一种或两种或多种，进一步优选乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
[0031]本发明所述(C)扩链剂b为被离子基团取代的二元胺，优选N-(2_氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸的钠盐的一种或两种，优选EVONIK公司的VESTAMIN咬A95 (N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐的水溶液，固含量51 ± 2wt %，胺值 260 土 20mgK0H/g)。
[0032]本发明还提供一种水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤:按照比例的聚酯多元醇、含有聚氧化烯侧链的二元醇、低分子量二元醇扩链剂、羟基羧酸在70~80°C条件下混合搅拌lOmin，降温至45~60°C加入多异氰酸酯，当反应产物达到理论NCO含量时，使得预聚物冷却到30~45°C，溶解在丙酮溶剂中，丙酮用量为水性聚氨酯分散体总固体份重量的100~150wt%，混合10~15min后，按比例加入扩链剂a、扩链剂b，35~45°C条件下继续反应15~30min后，加入中和剂中和，中和度为90~100 %，在剪切分散条件下加入水，然后真空脱除丙酮，得到一定固含量水性聚氨酯分散体。
[0033]根据本发明所述的方法制备的水性聚氨酯分散体的固含量为20~60wt%，优选50 ~60wt %。
[0034]本发明所述的中和剂包括三乙胺和N，N- 二甲基乙醇胺的一种或两种。
[0035]本发明所述的水性聚氨酯分散体总固体份为水性聚氨酯分散体中除水和中和剂之外的其它组分的总重。
[0036]本发明所述的水性聚氨酯分散体用于制备合成革粘合剂，所述合成革粘合剂包含如下重量份组分混合搅拌制备:
[0037](al) 100重量份的水性聚氨酯分散体；[0038](bl)0.05~0.2重量份的流平剂，优选YCKl110 (上海YCK公司)；
[0039](cl) 0.05~0.2重量份的润湿剂，优选LCN407 (克莱恩)；
[0040](dl) 0.05~0.1重量份的消泡剂，优选Defom ff-0506 (德谦)；
[0041](el)0.3~I重量份的亲水改性异氰酸酯，优选Aquolin? 161(烟台万华聚氨酯股份有限公司)；
[0042](fl)l~2重量份的聚氨酯类缔合型增稠剂，优选Vesmody?U605(烟台万华聚氨酯股份有限公司)。
[0043]本发明所述的水性聚氨酯分散体制备的水性合成革粘合剂用于超细纤维合成革的制备方法如下:把水性聚氨酯乳液以100~300 μ m的厚度均匀涂于离型纸上，在50°C~120°C分段鼓风干燥烘箱干燥，车速约10m/min，得到合成革的面层，在面层上均匀涂布本发明的合成革粘合剂，然后将超细纤维基布压合到离型纸上，在80°C~150°C下分段烘干，冷却后将离型纸剥离，制得超细纤维合成革。
[0044]本发明所述的水性聚氨酯分散体有以下特点:采用脂族与环脂族多异氰酸酯混合体系，由丙酮法制备，优化含有聚氧化烯侧链的二元醇以及阴离子亲水基团组合的配比，得到固含量高(50~60wt% )且稳定的水性聚氨酯分散体，同时采用优化的邻苯二甲酸己二酸乙二醇聚酯多元醇以及优化软硬段配比，较大程度的提高了粘合的初粘力以及最终的粘合强度，并提供柔软的手感和较好的丛林测试结果；由该水性聚氨酯分散体制备的合成革粘合剂初粘性较好，可用于湿贴、半干贴和干贴工艺，除可用于一般的合成革外，还可以用于超细纤维革；制备的合 成革手感柔软，同时具备较高的剥离强度，优异的耐碱、耐溶剂、耐丛林测试等性能。依照测试标准FZ/T 01010-1991进行测试，具有最终剥离强度5~6N/mm，耐碱测试后剥离强度保持率大于90%，耐乙酸乙酯、乙醇、丁酮、甲苯溶液测试后剥离强度保持率大于90% ;70?，95%湿度条件下丛林测试三周后剥离强度保持率大于80%的性能。合成革制备过程中大大减少了有机溶剂的使用和排放，减少的对人体和环境的不良影响。
实施例
[0045]实施例中使用的产品:
[0046]WANNATE?]HMDI ( 二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0 %，烟台万华聚氨酯股份有限公司)；
[0047]WANNATE? iroi (异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8%，烟台万华聚氨酯股份有限公司)；
[0048]WANNATE?]HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50%，烟台万华聚氨酯股份有限公司)；
[0049]CMA-2085 (聚己二酸邻苯二甲酸乙二醇酯，羟值52~62mgK0H/g，数均分子量~2000，官能度为2，烟台华大化学)；
[0050]Ymer?N120(聚环氧乙烷醚二醇，羟值110mgK0H/g，数均分子量^ 1000，瑞典perstorp 公司)；
[0051 ] VESTAMIN? A95 (N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，固含量51 ± 2 %水溶液，胺值 260±20mgK0H/g，德国 EVONIK 公司);[0052]Bis-MPA( 二轻甲基丙酸,瑞典perstorp公司)；
[0053]Vesmody? U605 (聚氨酯类缔合型增稠剂，烟台万华聚氨酯股份有限公司)。
[0054]Aquolin? 161 (亲水改性异氰酸酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司)。
[0055]YCKl 110 (流平剂，上海YCK公司)；
[0056]LCN407 (润湿剂，克莱恩)；
[0057]Defom ff-0506 (消泡剂，德谦);
[0058]Acrysol RM-8W(无溶剂非离子型聚氨酯类缔合型增稠剂，陶氏化学)；
[0059]Acrysol RM-12W(无溶剂非离子型聚氨酯类缔合型增稠剂，陶氏化学)。
[0060]实施例1:
[0061](I)、水性聚氨酯分散体制备
[0062]使用165.3g CMA-2085、3.63gl，4-丁二醇、0.45g Bis_MPA、3.35g Ymer?N120、
26.2g WANNATE?] HMD1、16.8g WANNATE?: HDI 在 70-80 °C 反应。当该反应 NCO 含量为2.73被％时，使得预聚物冷却到45°C，溶解在320g丙酮中。混合10分钟后，加入2.14g乙二胺和4.9g VESTAMIN ?, A95在15g去离子水形成的溶液。在混合30min后,加入0.34g三乙胺搅拌5min进行中和，在剪切分散机下加入165g去离子水，然后减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为54.7 Iwt %的白色水性聚氨酯分散体；
[0063](2)、合成革粘合剂的制备
[0064]按照每10g水性聚氨酯乳液中加0.1g的YCK1110、0.1g的LCN407、0.05g的Defomff-0506,0.5g的Aquolin? 161、lg的Vesmody?U605混合搅拌，得到1#合成革粘合剂。
[0065]实施例2:
[0066](I)、水性聚氨酯分散体制备
[0067]使用200g CMA-2085、4gl，4- 丁二 醇、4.8g Bis-MPA,2.5g Ymer?N120、26.2gWANNATE?lHMD1、30gWANNATE?lHDI 在70-80°C反应。当该反应NCO含量约为 3.0wt%时，使得预聚物冷却到35°c，溶解在360g丙酮中。混合10分钟后，加入10.8g异佛尔酮二胺。在混合20min后，加入3.5g三乙胺搅拌5min进行中和，在剪切分散机下加入277g去离子水，然后减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为50.lwt%的白色水性聚氨酯分散体。
[0068](2)、合成革粘合剂的制备
[0069]按照每10g水性聚氨酯乳液中加0.1g的YCK1110、0.1g的LCN407、0.05g的Defomff-0506,0.5g的Aquolin? 161、lg的Vesmody?U605混合搅拌，得到2#合成革粘合剂。
[0070]实施例3:
[0071](I)、水性聚氨酯分散体制备
[0072]使用260g CMA-2085、6gl，4- 丁二 醇、0.35g Bis-MPA,3.35g Ymer?N120、32.75g WANNATE?: HMD1、32.75g WANNATE?] HDI 在 70-80°C反应。当该反应 NCO 含量约为
2.93wt %时，使得预聚物冷却到35°C，溶解在500g丙酮中。混合10分钟后，加入3.6g乙二胺和8g VESTAMIN? A95在45g去离子水形成的溶液。在混合30min后,加入0.75g三乙胺搅拌5min进行中和，在剪切分散机下加入180g去离子水，然后减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为60wt%的白色水性聚氨酯分散体。
[0073](2)、合成革粘合剂的制备
[0074]按照每10g水性聚氨酯乳液中加0.1g的YCK1110、0.1g的LCN407、0.05g的Defomff-0506,0.5g的Aquolin? 161、Ig的Vesmody?U605混合搅拌，得到3#合成革粘合剂。
[0075]实施例4:
[0076](I)、水性聚氨酯分散体制备
[0077]使用165.3g CMA-2085、5gl，4- 丁二 醇、0.25g Bis-MPA,3.35g Ymer?N120、
27.75g WANNATE? IPD1、21gWANNATE?lHDI 在 70-80°C反应。当该反应NCO含量约为 4.0%Wt时，使得预聚物冷却到40°C，溶解在330g丙酮中。混合10分钟后，加入3g乙二胺和
5.2g VESTAMIN?, A95在25g去离子水形成的溶液。在混合30min后，加入0.2g三乙胺搅拌5min进行中和，在剪切分散机下加入165g去离子水，然后减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为54.25wt%的白色水性聚氨酯分散体。
[0078](2)、合成革粘合剂的制备
[0079]按照每10g水性聚氨酯乳液中加0.1g的YCK1110、0.1g的LCN407、0.05g的Defomff-0506,0.5g的Aquolin? 161、Ig的Vesmody?U605混合搅拌，得到4#合成革粘合剂。
[0080]对比例:
[0081](I)、水性聚氨酯分散体制备
[0082]使用165.3g CMA-2085,65g WANNATE?] HMDI 在 75_85°C反应。当该反应 NCO 含量约为6.0%时，降温至50°C，加入35g丙酮，5gl，4-丁二醇，7g Bis-MPA，当该反应NCO含量约为1.75?1:%时,加入5.27g三乙胺搅拌5min进行中和,在剪切分散机下加入450g去离子水，然后加入8.6g25wt%的乙二胺水溶液，搅拌15min;然后减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为34.9wt%的水性聚氨酯分散体；
[0083](2)、合成革粘合剂的制备
[0084]按照每10g水性聚氨酯乳液中加0.1g的YCK1110、0.1g的LCN407、0.05g的Defomff-0506,0.5g 的Aquolin? 161,3.5g 的 Acrysol RM_8W、2.5g 的 AcrysolRM_12W 混合搅拌，得到5#合成革粘合剂。
[0085]上述实施例和对比例制备的I~5#合成革粘合剂，根据测试标准FZ/T01010-1991进行测试。1.4_超纤基布，涂膜厚度10(^111，半干贴，0.210^辊压，1001:烘干。
[0086]测试设备型号:高铁TCS-2000-D拉力试验机；
[0087]耐碱实验:10wt% NaOH溶液、浸泡24h，取出冲洗掉碱液，90min机洗，测试剥离强度；
[0088]耐溶剂测试:将试样于乙酸乙酯、乙醇、丁酮、甲苯溶液里浸泡3分钟，取出通风橱自然干，测试剥离强度；
[0089]耐水解丛林测试:将试样放入95%湿度、70°C的恒温恒湿箱里，1、2、3周分别取出测试剥离强度；
[0090]测试结果见表1。
[0091]表1不同粘合剂的测试结果
[0092]
【权利要求】
1.一种水性聚氨酯分散体，其特征在于，它由包含如下重量份组分制备: (A)由10%~30wt%,优选15~25wt %的多异氰酸酯；50~85wt %,优选65~80wt %的聚酯多元醇；0.1~3wt %,优选0.3~2wt %的含有聚氧化烯侧链的二元醇；0.1~5wt%,优选0.5~3wt%的低分子量二元醇扩链剂和0.1~3wt%,优选I~2.5wt%的轻基羧酸制备的聚氨酯预聚物； (B)0.1~5wt%，优选0.3~2wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ； (C)O~5wt%,优选0.1~3wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ； (D)66~100wt%的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的多异氰酸酯包括具有2~4个异氰酸酯基团的脂族、环脂族多异氰酸酯中的一种或两种或多种；优选具有2~4个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯中的至少一种和具有2~4个异氰酸酯基团的环脂族多异氰酸酯中的至少一种，脂族多异氰酸酯和环脂族多异氰酸酯的摩尔比为2:1~1: 1，优选1.5:1~1:1 ;所述的脂族多异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯，优选1，6_己二异氰酸酯；所述的环脂族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4_环己烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选1，4_环己烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的聚酯多元醇是有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的多元醇反应而制成的数均分子量为1000~3000，优选1500~2500，官能度为2~3的聚酯多元醇，其中，所述有机多元羧酸或其酸酐包括丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐中的一种或两种或多种，所述多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，6_己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或两种或多种；所述聚酯多元醇优选使用己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备，其中，己二酸与邻苯二甲酸的摩尔比为4:1~1: 1，优选3:1~2:1。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的含有聚氧化烯侧链的二元醇的数均分子量300~2500，优选600~2000，其中，所述聚氧化烯侧链的聚合单元中含有50~10wt优选70~10wt更优选90~10wt%的环氧乙烷，侧链中其它的聚合单元的碳原子数为3~10，包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃的一种或两种或多种；含有聚氧化烯侧链的二元醇优选Tego Chemie公司的Te gomer? D-3403、Perstrop 公司的 Ymer?N120。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的低分子量二元醇扩链剂包括乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、I，3- 丁二醇、环己二醇、I，4-环己烷二甲醇、I，6-己二醇和新戊二醇中的一种或两种或多种，优选1，4_ 丁二醇和新戊二醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的羟基羧酸为具有通式(HO)xQ(COOH)y的化合物，其中Q是具有I~12个碳原子的直链或支链烃基团，X和y是I~3，优选柠檬酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、酒石酸和羟基新戊酸中的一种或两种或多种，更优选二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述(B)扩链剂a包括含有2~20个碳原子的官能度为2~3的多元胺和数均分子量为100~5000，优选200~2500的聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺中的一种或两种或多种，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、I，4-环己烷二胺、4，4 ’ - 二环己基甲烷二胺、二乙烯三胺、Huntsman 的 Jeffamine D-230、D-400、D-2000 和 T-403 中的一种或两种或多种，更优选乙二胺、己二胺，异佛尔酮二胺、1，4_环己烷二胺和4，4’ - 二环己基甲烷二胺中的一种或两种或多种，进一步优选乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述(C)扩链剂b为被离子基团取代的二兀胺，优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸的钠盐的一种或两种。
9.权利要求1~8任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤:按照比例的聚酯多元醇、含有聚氧化烯侧链的二元醇、低分子量二元醇扩链剂、羟基羧酸在70~80°C条件下混合搅拌1min,降温至45~60°C加入多异氰酸酯，当反应产物达到理论NCO含量时，使得预聚物冷却到30~45°C，溶解在丙酮溶剂中，丙酮用量为水性聚氨酯分散体总固体份重量的100~150wt% ;混合10~15min后，按比例加入扩链剂a、扩链剂b，35~45°C条件下继续反应15~30min后，加入中和剂中和，中和度为90~100%，在剪切分散条件下加入水，然后真空脱除丙酮，得到一定固含量水性聚氨酯分散体。
10.一种利用权利要求1~8任一项所述的水性聚氨酯分散体或权利要求9所述的制备方法制得的水性聚氨酯分散体制备的合成革粘合剂，其特征在于，所述合成革粘合剂由包含如下重量份的组分 制备: (al) 100重量份的水性聚氨酯分散体； (bl)0.05~0.2重量份的流平剂，优选YCKl110 ； (cl)0.05~0.2重量份的润湿剂，优选LCN407 ； (dl)0.05~0.1重量份的消泡剂，优选Defom ff-0506 ； (el)0.3~I重量份的亲水改性异氰酸酯，优选Aquolin? 161 ； (Π) I~2重量份的聚氨酯类缔合型增稠剂，优选VeSmodyTMU605。
【文档编号】C08G18/48GK104031225SQ201310078164
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2013年3月6日
【发明者】张洁, 刘姗, 赵炳炎, 王艳丽 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司