共轭聚合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种下述通式（P)的共轭聚合物：其中，RAC广C16的烷基，R2为C广C16的烷基，R3、R4分别为H或CC12烷基，n为5?60之间的自然数。本发明还涉及该共轭聚合物的制备方法和应用。本发明的共轭聚合物与现有技术相比，本发明的共轭聚合物将吡咯吲哚并二噻吩类衍生物作为给体单元与强的受体单元砸吩并吡咯二酮通过噻吩侨联共聚，通过给受体间这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。因此，本发明通过选用这两种新型的给体和受体单元，开发了含吡咯吲哚并二噻吩-噻吩-砸吩并吡咯二酮单元这样一类D-n-A型共轭聚合物。—sj。-,。II*,■-SN1s''/f丄nnRiS一鉍,%&(P)
【专利说明】共轭聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种共轭聚合物。本发明还涉及该共轭聚合 物的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制 作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，使其作为一种具有潜力的可再生能源 受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换 效率已接近10%。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但到目前为止，有 机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳 能电池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意 义。
[0003] 由于近年来在共轭聚合物的设计和器件制造工艺上的进步，聚合物太阳能电池的 效率已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭 聚合物，它需要具备以下特点：(a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b) 对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；（c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何 拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究 的重点。在半导体聚合物骨架中选择合适的单体，有利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红 夕卜、近红外光区。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富电子的给体单元和缺电子的受 体单元。通过给受体中这种"推-拉电子"的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，使其吸收 带向红外及近红外低能波段移动。
[0004] 吡咯吲哚并二噻吩类单元是一类强的电子给体材料。批咯吲哚并二噻吩类单元结 构独特一它具有一种梯形环并五苯的结构单元。这种结构具有大的共轭平面性，一方面有 效地降低了聚合物的带宽，另一方面这种共平面结构使得载流子在分子骨架之间转移变得 更加容易，大大提高了载流子迁移率。在并五苯这种梯形共轭结构单元中引入氮、硫等杂原 子，可以显著改变聚合物材料的带隙及吸光性能。其中，N-烷基化有利于提高单体的溶解 性，从而改善了材料的加工性能。同时，由于它的这种刚性平面结构，使其具有较好的热稳 定性和环境稳定性，因此这类杂环并五苯是一类很有前途的材料，其在有机电子等领域的 应用已得到广泛研究。
[0005] 硒吩并吡咯二酮单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，在光电材料中 的应用非常广泛。含有硒吩并吡咯二酮单元的化合物具有高的电子传输性质，优异的电化 学还原性质等等。同时，硒吩并吡咯二酮单元具有较强的可修饰性，N原子上烷基的引入， 也可以有效地改善其溶解性。因此，它在有机发光二极管，有机太阳能电池、场效应晶体管 等光电材料中有着广泛的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种共轭聚合物， 以及该共轭聚合物的制备方法以及应用。
[0007] 本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：
[0008] 一种具有下述通式（P)的共轭聚合物：
[0009]
【权利要求】
1. 下述通式（P)的共轭聚合物：
其中，R1为C1?C16的烷基，R2为C 1?C16的烷基，R3、R4分别为H或C1-C 12烷基，η为 5?60之间的自然数。
2. -种共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤： a) 提供如下化合物A和B ;
b) 在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B以摩尔比I: I. 1?1. 5加入到 有机溶剂中，溶解后加入催化剂，再于60?120°C下进行Stille耦合反应24?72小时，分 离提纯，得到共轭聚合物（P);
其中，R1为C1?C16的烷基，R2为C 1?C16的烷基，R3、R4分别为H或C1?C 12烷基，η 为5?60之间的自然数。
3. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四（三 苯基膦）钯或双（三苯基膦）二氯化钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0. 0001? 0. 05:1 〇
4. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯 与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:2?20,所述催化剂与所 述化合物A的摩尔比为0. 0001?0. 05:1。
5. 根据权利要求4所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为三（二亚 苄基丙酮）二钯，所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦。
6. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中 的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
7. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种。
8. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯步骤如 下：将所述Stille耦合反应得到的反应液通过减压蒸除过量的溶剂，再滴加到甲醇中进行 沉降，抽滤后用甲醇洗涤，干燥后依次通过氧化铝的柱层析和氯仿的淋洗，再蒸除去有机溶 齐U，经甲醇沉降后抽滤，将所得的固体用丙酮进行索氏提取，再经甲醇沉降后抽滤，得到所 述共轭聚合物。
9. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，化合物A采用如下步骤 制得： 1) 合成2, 2' -(2, 5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩） 在惰性气体氛围下，在反应瓶中依次加入氯化锂，2, 5-二溴-1，4-二碘苯（a)，钯催 化剂，氯化亚铜，3-溴噻吩类锡化合物（b)，反应溶剂；反应物在室温下搅拌1?2h后， 再升温至50-55°C下反应3?4h ;冷却至室温，反应生成的固体物经过滤后得到粗产物 2, 2' -(2, 5-二溴-1,4-苯基）二（3-溴噻吩）（c)，；其中，所述2, 5-二溴-1,4-二碘苯 (a)与3-溴-2-三甲基锡噻吩（b)的摩尔比为1:L 1?L5,2, 5-二溴-1,4-二碘苯与 氯化锂、氯化亚铜的摩尔比分别为1:6?1:6. 2和1:5?1:5. 2,钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2 或Pd(PPh3)4,用量为2, 5-二溴-1，4-二碘苯摩尔用量的0· 01%-5%倍，溶剂为四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种； 2) 合成N-烷基化的吡咯吲哚并二噻吩类衍生物 在惰性气体氛围下，依次将2,2'-(2,5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩）（(：），叔丁醇 钠，2, 2'-双(二苯膦基)-1，Γ-联萘，烷基胺和钯催化剂加入到溶剂中溶解后，搅拌回流反 应2?3h，冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液萃取后得有机相，有机相经饱和 食盐水洗后，干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到N-烷基化的 吡咯吲哚并二噻吩类衍生物（d);其中，2, 2' -(2, 5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩）与胺 的摩尔比为1:3?4 ;叔丁醇钠与2, 2' -双(二苯膦基）-1，Γ -联萘分别为2, 2'-(2, 5-二 溴-1,4-苯基）二（3-溴噻吩)用量的5?8倍，0. 2?0. 3倍；所述钯催化剂为Pd(PPh3)2C12、 Pd2 (dba) 3或Pd (PPh3) 4，用量为2, 2' - (2, 5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩）摩尔用量的 5%-10%倍，溶剂为对二甲苯、甲苯中的一种； 3) 合成N-烷基化的吡咯吲哚并二噻吩类衍生物的溴化 在惰性气体氛围下，将吡咯吲哚并二噻吩类衍生物（d)的四氢呋喃或者DMF溶液冷 却至-78°C，将N-溴代丁二酰亚胺用四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺溶解后从恒压滴液漏 斗中缓慢滴加入反应瓶中；吡咯吲哚并二噻吩类衍生物与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为 1:2. 2?3 ;滴加完毕，继续搅拌反应0. 5?lh，用水进行淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取 后，干燥，经硅胶柱层析分离提纯得到所述化合物A。
10. -种权利要求1至9任一项所述的共轭聚合物在有机电致发光器件、有机场效应晶 体管、有机太阳能电池器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器中的应用。
【文档编号】C08G61/12GK104211919SQ201310206993
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2013年5月29日
【发明者】周明杰, 管榕, 李满园 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司