生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用的制作方法

生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用，原料包括纳米粘土或改性纳米粘土、碳纳米管或改性碳纳米管、反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系、将过渡金属催化剂负载在纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；将乙烯单体、共聚单体、助催化剂和负载在纳米复合载体上的催化剂进行聚合反应，得到多维纳米增强的聚乙烯基复合材料。该纳米复合材料中，片层的粘土和棒状的碳纳米管能够均匀分散，增强复合材料的强度和韧性，形成多维尺度纳米材料相互增强的聚乙烯基纳米复合材料，组分相互分散更加均匀，较其它催化剂得到的聚乙烯具有更好的电性能及机械性能，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、电器材料等领域，具有广泛的应用前景。
【专利说明】生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多维纳米载体催化剂，尤其是涉及生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]聚烯烃是产量最大、用途最广的高分子材料品种，是国民生活和现代国防不可或缺的基础原材料。纳米技术的出现为聚烯烃材料的性能提高提供了广阔的空间，纳米复合材料中由于纳米级尺寸无机分散相均匀分散于聚合物中，存在纳米尺寸效应、超大的比表面积以及很强的界面相互作用，其性能往往明显优于相同组分的常规复合材料的性能，具有比强度高、可设计性强、抗疲劳性能好等优点，这对促进高分子材料科学和塑料工业的发展产生巨大的影响。
[0003]在制备有机/无机纳米复合材料中，蒙脱土和碳纳米管的应用最多。蒙脱土晶体多呈层片状，具有巨大的比表面积，存在特有的分子结构的不规则性和晶体中的晶格缺陷，具有储藏能量然后再释放出来的能力，成为以增强、增刚及提高耐热性能和阻隔性能为目的的聚合物纳米改性剂。碳纳米管由于其内在的特有的结构(长径比、手性等)，其强度高，并具有超高的韧性和可弯曲性，与聚合物复合可以起到三维增强作用，大幅度提高复合材料的强度、韧性、耐磨性和润滑性。
[0004]目前国内制备的粘土和碳纳米管增强的材料多采用直接掺混增强，或者对纳米材料改性再掺混增强，最终增强效果不是很明显。这是由于直接以碳纳米管和纳米粘土作为增强剂时，在范德华力的作用下容易在基体中团聚、难分散，大大削弱了纳米材料与基体之间的界面结合力，受到剪切力时容易和基体产生相对滑动，使纳米材料自身优异的性能不能在复合材料中充分显现出来。因此，需要解决如何充分利用纳米材料作为增强剂的技术问题，以进一步提高纳米复合材料的性能。
[0005]研究发现，将纳米材料作为烯烃聚合催化剂的载体，将烯烃聚合活性中心负载在纳米表面或片层之间，进行原位烯烃聚合反应，实现纳米材料均匀分散在聚合物中，避免了由聚烯烃和纳米材料极性差异而导致的热力学的苛刻要求，可以成功制备纳米增强聚烯烃复合材料，解决了在聚合物体系中分散不均匀、团聚的问题。同时，原位聚合技术允许在复合过程中对聚烯烃基体进行分子设计，因此不但可以灵活调节聚烯烃材料的组成与结构，获得基体性质不同的纳米复合材料，扩大性能范围，还可以通过在聚烯烃基体上引入可以导致与纳米载体材料形成强界面相互作用的功能性基团，从而对界面进行设计，有效体现纳米复合对聚烯烃性能改善的纳米效应。
[0006]近年来，利用纳米材料负载烯烃催化剂催化乙烯原位聚合制备新型聚烯烃材料的研究得到了快速发展。原位聚合技术是通过富集于粘土片层之间的聚乙烯过渡催化剂的催化活性中心催化乙烯单体聚合反应，避免了由聚乙烯和多维纳米复合载体之间因极性差异而导致的热力学的苛刻要求，同时，原位聚合技术允许在复合过程中对聚乙烯基体进行分子设计，因此不但可以通过改变聚烯烃催化剂或共聚合反应灵活调节聚乙烯组成与结构，获得基体性质不同的多维尺度纳米复合材料，扩大性能范围，还可通过在聚乙烯基体上引入可以导致与粘土片层形成强界面相互作用的功能性基团，从而对界面进行设计，有效体现多维纳米复合对聚乙烯性能改善的纳米效应。但是此前研究的目的主要是利用纳米材料作为催化剂的载体，发挥其负载特性，聚烯烃材料中纳米材料的优势发挥不明显。同时，很少研究关注在产业化应用过程中的问题，如聚烯烃复合材料的颗粒表观形态，这些问题都影响聚烯烃纳米复合材料的产业化应用前景，是急需解决的关键问题，这方面的报到甚少。
[0007]有鉴于此，我们开发一种新型多维尺度纳米复合载体的烯烃聚合催化剂，该催化剂具有球形的颗粒形貌，大的比表面积，进行乙烯聚合既具有良好的催化性能，产物又具有优异的颗粒形态。同时由于多维纳米载体的存在，协同增强聚烯烃复合材料的性能。

【发明内容】

[0008]本发明的目的是提供一种制备合成纳米增强聚乙烯的纳米载体催化剂，该催化剂可用于生产纳米增强聚乙烯树脂。
[0009]本发明的另一个目的是提供制备本发明的纳米载体催化剂的方法。
[0010]本发明的又一个目的是提供制备得到纳米增强聚乙烯的应用，在聚合条件下，在本发明的纳米载体催化剂存在下聚合乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体。
[0011]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0012]生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，该催化剂的组分为:
[0013]纳米粘土或改性纳米粘土作为第一组分；
[0014]碳纳米管或改性碳纳米管作为第二组分；
[0015]反应性的氯化镁体 系或二氧化硅体系作为第三组分将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
[0016]过渡金属化合物负载在载体颗粒上得到纳米载体催化剂。
[0017]所述的第一组分、第二组分之间的重量比(0.01-100): I。
[0018]所述第一组分和第二组分重量之和与第三组分的重量比为(0.1-10): I
[0019]所述的纳米粘土的主要成分是粘土矿物质，该粘土矿物质选自蒙脱土、水滑石、云母或蛭石中的至少一种，
[0020]所述的改性纳米粘土为经过有机插层剂改性的粘土矿物质；
[0021]所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及经过化学或物理改性的碳纳米管中的至少一种，碳纳米管由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，是碳的一种同素异形体，可通过气相沉积法大规模合成应用或进行表面官能化后进行应用。
[0022]所述的反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，再将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁；
[0023]所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的二氧化硅，或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的二氧化硅；
[0024]所述的过渡金属化合物选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种。[0025]所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’ 0)nM’ X4，其中O < η < 4，R’为C1~C2q的烷基、芳基或环烷基团；Μ’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为催化剂含量的0.l-10wt% ；
[0026]所述的茂金属催化剂具有通式CpxMAy，其中X至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-lmmol/g载体颗粒；
[0027]所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P,金属有机配合物的中心金属为前过渡金属兀素,包括T1、Zr、Hf、Cr或V ;非茂前过渡金属催化剂的含量为0.ΟΙ-lmmol/g载体颗粒；
[0028]所述的后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.ο?-lmmol/g载体颗粒。
[0029]所述的齐格勒-纳塔催化剂中M，为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，所述的齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂含量的0.2-5wt% ；
[0030]所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，所述的Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体颗粒；
[0031]所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl2，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8_羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛，非茂前过渡金属催化剂的含量为
0.02-0.6mmol/g 载体颗粒；
[0032]所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴
(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体颗粒；
[0033]所述纳米粘土的阳离子交换容量为80-120meq/100g，纳米粘土中吸附的阳离子为Na+、K+、Ca+、H+或Li+ ;纳米粘土的比表面积为10_700m2/g，平均孔径为5_50纳米，孔容为
0.05-500cm3/g ;纳米粘土的片层间距为1.0-5.0纳米；
[0034]所述的碳纳米管的孔径为Ι-lOOnm，改性碳纳米管经羟基改性，其表面羟基含量
0.1-20%。
[0035]所述的有机插层剂改性的粘土矿物质中，有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎗盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，烷基的结构通式为CH3 (CH2)n-, 6 ≤ n ≤ 10000 ；
[0036]所述改性碳纳米管经过官能化的过程中，选用硫酸、盐酸、硝酸或乙酸进行碳纳米官能化的酸性处理，优选硫酸。
[0037]第一组分及第二组分利用化学气相沉淀法在经过有机插层剂改性后的粘土上生长出碳纳米管形成纳米复合材料，选用金属氢氧化物作为碳纳米管生长催化剂。
[0038]所述的载体颗粒在催化剂中的质量百分含量为70.0-99.9%，所述的过渡金属化合物中的过渡金属元素在催化剂中的质量百分含量为0.5-20.0%。
[0039]生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0040](I)将至少两种纳米复合材料，纳米粘土和碳纳米管，与反应性的氯化镁体系或反应性二氧化硅体系混合，形成包含纳米材料的氯化镁复合物或二氧化硅复合物；[0041](2)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物或二氧化硅复合物固化，形成包含纳米材料、氯化镁或二氧化硅的具有一定颗粒形貌的复合载体；
[0042](3)将过渡金属化合物均匀负载在上述纳米载体上，制备出多孔、大比容的纳米载体催化剂。
[0043]步骤(2)中固化氯化镁复合物是将无水氯化镁与给电子溶剂作用形成的氯化镁复合物，然后将给电子溶剂进行脱除；固化二氧化硅复合物是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到反应性二氧化硅；或者将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到反应性二氧化硅。
[0044]脱除给电子溶剂的方法选择但不限于真空加热脱除、氯化物脱除或烷基铝反应脱除。
[0045]所述的给电子溶剂选择但不限于醇类、酯类或醚类溶剂，优选醇类溶剂。
[0046]生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的应用，在烯烃聚合反应器中，加入乙烯、α_烯烃共聚单体、纳米载体催化剂和助催化剂进行聚合反应生产聚乙烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为0.01-1: 1，所述的纳米载体催化剂的加入量为
0.0l-lOOppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为5-500ppm。
[0047]所述的α -烯烃共聚单体为C1-C20的α -烯烃，包括丙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.05-0.5: 1，所述的助催化剂的加入量为使20-400ppm。
[0048]所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。
[0049]所述的助催化剂选 自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物或烷基硼化合物。
[0050]所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷或三五氟苯硼酸。
[0051]生产增强聚乙烯采用烯烃聚合工艺，采用淤浆、溶液或气相聚合，淤浆聚合时反应压力为0.l_5MPa，反应温度为0-120°C ;气相聚合时反应压力为0.5_6MPa，反应温度为30-150°C ;上述聚合反应时间为0.05-10.0小时，优选0.5-2.0小时。
[0052]与现有技术相比，本发明在颗粒形态为球形的多维尺度纳米复合载体上负载过渡金属催化剂原位进行乙烯单体的均聚聚合，从而制得多维尺度纳米复合载体增强的聚乙烯复合材料。本发明具有以下特点:
[0053]1、本发明着重于多维尺度纳米复合载体增强的聚乙烯的颗粒形态、比表面积进行控制，提供了一种能够制备得到具有球形颗粒、较大比表面积的均聚聚乙烯的方法。由于聚乙烯产物的球形颗粒形态，从而具有较大的堆密度，在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜壁上的现象，因而易于流动和传输；有利于避免因聚合物颗粒表观形态较差而引起粘釜等等问题的发生，从而限制其后续应用前景。
[0054]2、本发明提供的多维尺度纳米载体增强的聚乙烯复合材料中，多维尺度纳米载体是由改性纳米粘土、官能化的碳纳米管、反应性氯化镁(二氧化硅)或三者不同比例的混合物组成，改性纳米粘土晶体多呈层片状，具有大的比表面积，能够以片层剥离的形式均匀分散于聚乙烯复合材料中，碳纳米管强度高、韧性好，与聚合物复合可起到三维增强作用，可知本发明通过原位聚合方法成功制备得到了多维纳米载体增强的聚乙烯复合材料。
[0055]3、本发明提供的多维尺度纳米载体增强的聚乙烯复合材料，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料等领域，具有广泛的应用前景。
【专利附图】

【附图说明】
[0056]图1为多维尺度纳米载体增强的聚乙烯复合材料的拉力-应变曲线图；
[0057]图2纳米负载催化剂乙烯聚合动力学图。
【具体实施方式】
[0058]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0059]纳米载体催化剂组成
[0060]本发明提供了一种制备合成纳米增强聚乙烯的纳米载体催化剂，该催化剂可用于生产纳米增强聚乙烯树脂。
[0061]按照一个实施方案，本发明的纳米载体催化剂包含:
[0062]纳米粘 土或改性纳米粘土作为纳米载体的第一组分；
[0063]碳纳米管或改性碳纳米管作为纳米载体的第二组分；
[0064]反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
[0065]将过渡金属催化剂负载在纳米复合载体上得到纳米载体催化剂。
[0066]本发明的纳米粘土主要成分是粘土矿物质；其中,所述粘土矿物质选自蒙脱土、水滑石、云母、蛭石和经过有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述纳米粘土中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述纳米粘土中吸附的阳离子为Na+、K+、Ca+、H+或Li+;所述纳米粘土的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm3/g ;所述纳米粘土的片层间距为1.0-5.0纳米；
[0067]本发明所述的碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，是碳的一种同素异形体，可通过气相沉积法大规模合成应用或进行表面官能化后进行应用，其中所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及经过化学或物理改性的碳纳米管；
[0068]本发明所述的反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除，所得到的活性氯化镁；
[0069]本发明所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到所述反应性二氧化硅；
[0070]所述纳米复合载体也包括在纳米粘土片层中生产出的碳纳米管的复合材料与反应性氯化镁(二氧化硅)不同比例的混合物组成；
[0071]本发明所述的过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂以及后过渡金属催化剂中的至少一种；
[0072]所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’ 0)nM’ X4，其中O < η < 4，R’为C1-C2q的烷基、芳基或环烷基团；Μ’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；
[0073]所述茂金属催化剂是本领域公知的。用于本发明的优选茂金属催化剂具有以下通式:[0074]CpxMAy
[0075]其中X至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数。
[0076]所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为0、N、S或P,金属有机配合物的中心金属为前过渡金属兀素,包括T1、Zr、Hf、Cr或V，优选T1、Zr、Hf,能高效催化烯烃聚合的催化剂。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。该类催化剂种类实例包括但不限于:
[0077](a) [O, O]类配体钛、锆、钒化合物，优选硫桥基联二酚(TBP)TiCl2类催化剂。
[0078](b) [N, O]类配体钛、锆、铪、钒、铬系催化剂，优选苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)配体及酮胺配体钛、锆、铪、钒催化剂。
[0079](c) [N, N]类配体钛、锆、铪、钒、铬催化剂，优选双吡咯亚胺钛、锆、铪催化剂，助催化剂为烷氧基铝或硼系化合物；双二亚胺钛、锆、铬配合物；双吲哚亚胺配钛、锆、铬配体催化剂等；脒基(amidinate三元环钒配合物；氨基钒配合物；苯胺基亚胺铬系配合物。
[0080](d)含有S、P等其他配位原子的钛、锆、铬系配合物催化剂，优选[N，O, P]三齿钛配合物；[P，N，P] 二芳基膦铬催化剂。
[0081 ] (e) 8-羟基喹啉或2-羟基吡啶钛系催化剂；
[0082](f)螯合二氨基钛催化剂；
[0083](g)氮杂环钛催化剂等。
[0084]在所述后过渡金属 催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂。VIII B族过渡金属实例如N1、Co、Rh、Fe、Pd等,优选Fe、Co、Ni ;所述催化剂的配体包括二亚胺、二亚胺批唳基等配体。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。镍、钯系催化剂包含阳离子催化剂、中性催化剂和两性催化剂。所述该类催化剂配体实例包括但不限于:
[0085](a)含二亚胺配体的镍、钯系催化剂，优选含α - 二亚胺，含取代吡唑，含亚氨基吡啶配体，[N, N, O]三齿配体，双吡啶胺配体的单核或多核的镍和钯催化剂。
[0086](b)含双膦配体的镍、钯系催化剂，优选类似二亚胺金属配合物的双膦金属配合物，氮桥联双膦金属配合物，[P，N，P]结构的三齿镍、钯系催化剂
[0087](c)含[N，P]双齿配体的镍、钯系催化剂，优选亚胺磷结构的配体，吡啶衍生的[N，P]双齿配体；
[0088](d)含[N，O]双齿配体的镍、钯催化剂，优选含吡啶酰胺结构的配体，含β -氨基醇结构的双核镍、钯配合物；
[0089](e)含[P，O]双齿配体的催化剂，优选含[P，O]单阴离子配体的阳离子镍和钯催化剂，含二芳基膦基团的[p，0]单阴离子配体阳离子镍和钯催化剂，苯酚结构的[P，0]双齿配体镍和钯催化剂。
[0090](f)含咪唑鎗盐配体的镍、钴催化剂
[0091]铁系和钴系催化剂也是后过渡催化剂体系的重要一类。所述铁系和钴系催化剂配体实例包括但不限于:
[0092](a)含吡啶二亚胺及类似配体的铁和钴催化剂；[0093](b)含吡啶单亚胺配体的催化剂；
[0094](c)含吡啶羧酸酯单亚胺配体的铁和钴催化剂；
[0095]本发明在乙烯聚合时使用的助催化剂通式为RaAlXb的烷基铝化合物，式中R为烷基，可以是C1-C2tl,优选C2-C6的直链或支链烷基，X为卤素，b = 0-3。通常选用三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝，最好为三乙基铝或三异丁基铝。
[0096]本发明的催化剂用于乙烯聚合时，需加助催化剂，合适的助催化剂是第IA，IB,IIA, IIB, IIIA或IIIB族元素，如铝、钠、锂、锌、硼和镁的有机金属组分。其例子是上述元素的烷基合物、氢化物、烷基氢化物或烷基卤化物，如正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌和三乙基硼。然而通常地，助催化剂为烷基铝组分，优选通式(IV)的化合物:
[0097]RaAlXb
[0098]式中R为烷基，可以是C1-C2tl,优选C2-C6的直链或支链烷基，X为卤素或烷氧基铝，b = 0-3，条件是(a+b) = 3。优选类型化合物是三烷基铝、烷基铝氧烷、氢化二烷基铝、卤化二烷基招、二氯化烷基招和二齒化烷基招。卤素优选是Cl和/或Br。优选的烷基是线性或支化的且包含1-6个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支链和支链戊基和己基。合适助催化剂的具体例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基招、二异丙基招、二丁基招、二羊基招、二异丁基己基招、异丁基二己基招、氯化二异丁基招、氢化二己基铝、氯化二乙基铝、和氯化二异丁基铝。也可以采用其它烷基铝组分，例如其中以上通式(IV)中X是烷氧基(含有1-6个碳原子)的那些。优选的助催化剂是三乙基铝(TEA)和/或甲级铝氧烷(MO)。
[0099]也可以使用有机硼化合物和烷基铝混合使用，所选硼化合物实例包含但不限于如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，四苯基硼酸烷基铵类化合物。优选三全氟苯基硼化合物。所述有机硼化合物大多数情况下是与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基招等)或烷氧基招(如甲级招氧烧、乙基招氧烧、异丁基招氧烧等)复配参加聚合，单独使用活性较低，但单独使用或与烷基铝、烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷结合使用都在本发明范围内。
[0100]助催化剂的数量足以活化复合催化剂的两催化组分，合适的数量可以由本领域技术人员确定。一般情况下，采用的助催化剂的种类与复合催化剂的两组分种类相关，助催化剂的浓度则基于加入到聚合工艺中的乙烯浓度。助催化剂的浓度一般为约5~500ppm，优选约20~400ppm,和最优选约40~300ppm(基于采用的乙烯)。
[0101]按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含:
[0102](a)纳米粘土或改性纳米粘土作为纳米载体的第一组分；；
[0103](b)碳纳米管或改性碳纳米管作为纳米载体的第二组分；
[0104](C)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
[0105](d)将四氯化碳负载在步骤(C)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
[0106]按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含:
[0107](a)纳米粘土或改性纳米粘土作为纳米载体的第一组分；；
[0108](b)碳纳米管或改性碳纳米管作为纳米载体的第二组分；
[0109](C)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
[0110](d)将茂金属化合物负载在步骤(C)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
[0111]按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含:
[0112](a)纳米粘土或改性纳米粘土作为纳米载体的第一组分；；
[0113](b)碳纳米管或改性碳纳米管作为纳米载体的第二组分；
[0114](c)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
[0115](d)将非茂前过渡金属化合物负载在步骤(C)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
[0116]按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含:
[0117](a)纳米粘土或改性纳米粘土作为纳米载体的第一组分；；
[0118](b)碳纳米管或改性碳纳米管作为纳米载体的第二组分；
[0119](c)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
[0120](d)将后过渡金属化合物负载在步骤(C)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
[0121]制备方 法
[0122]本发明提供了制备本发明的纳米载体催化剂的方法，该方法包括:
[0123](I)将至少两种纳米复合材料，纳米粘土和碳纳米管，与反应性的氯化镁体系混合，形成包含纳米材料的氯化镁复合物MgCl2.CNT.Clay ；
[0124](II)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物中的给电子化合物脱除，固化形成包含氯化镁、纳米材料的复合载体；
[0125](III)将过渡金属化合物均匀负载在上述纳米载体上，制备纳米载体催化剂。
[0126]本发明提供了制备本发明的纳米载体催化剂的方法，该方法包括:
[0127](I)将至少两种纳米复合材料，纳米粘土和碳纳米管，与反应性的二氧化硅体系混合，形成包含纳米材料的二氧化娃复合物SiO2.CNT.Clay ；
[0128](II)采用物理或化学的方法将上述所得的二氧化硅复合物固化，形成包含二氧化硅、纳米材料的具有一定颗粒形貌的复合载体；
[0129](III)将过渡金属化合物均匀负载在上述纳米载体上，制备出多孔、大比容的纳米载体催化剂。
[0130]本发明所述的反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除，所得到的活性氯化镁；
[0131]本发明所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到所述反应性二氧化硅；
[0132]原则上，可以采用本领域已知方法中的任何一种来提供所述负载在载体上的催化齐?，优选齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂，非茂前过渡金属催化剂及后过渡金属催化剂等催化体系，及其它们的组合体系。[0133]聚合
[0134]在第三方面，本发明提供了制备纳米增强聚乙烯的方法，该方法包括在聚合条件下，在聚合反应器中，在本发明的纳米载体催化剂和相应的助催化剂存在下用于聚合单独的乙烯或与其它烯烃类单体，如一种或多种高级α-烯烃结合的乙烯。其例子是C3-Cltl的α -烯经，如丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-庚烯和1-羊烯，优选1- 丁烯、1_戍烯、1_己烯或4-甲基-1-戍烯和最优选1-己烯。
[0135]助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合。优选烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基硼化合物。更优选为三乙基铝、三异丁基铝、甲级铝氧烷或三五氟苯硼酸。这助催化剂的用量可以由本领域技术人员进行选择。所述烷基金属化合物与钛化合物的物质的量的比可以在(5-300): I的范围内，优选在(20-250): I的范围内，更优选在(40-200): I的范围内。
[0136]聚合可以使用任何合适的，常规烯烃聚合工艺，如淤浆、溶液或气相聚合进行，但优选在淤浆反应器中或在气相反应器中，特别是流化床反应器中进行。聚合可以间歇，半连续或连续进行。在消除聚合反应体系中的催化剂毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤桨或流化床反应器中。
[0137]在本发明的聚合方法中，可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如，在气相聚合中，反应压力在0.5-6MPa，优选l-3MPa ;反应温度在30_150°C，优选60_120°C，更优选90-1IO0C。淤浆聚合方法一般在0.1到大约5.0MPa或更高，优选约0.5MPa到约2.0MPa的压力和0°C -约120°C，优选约30-约110°C，更优选约60-约100°C的温度下操作。
[0138]采用根据本发明的催化剂，可以采用已知的方式，如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂，其它反应条件相同，更大数量的氢气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化，且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明，氢气的数量一般为约0.001-约
2.0摩尔氢气每摩尔乙烯，优选0.01-0.5摩尔氢气每摩尔乙烯。
[0139]可以根据许多因素，如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型，由本领域技术人员确定聚合温度和时间。由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行，聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此，一般情况下，聚合温度高于约30°C，更通常高于约75°C。另一方面，聚合温度应当不太高以引起，如催化剂或聚合物的劣化。具体地，关于流化床工艺，反应温度优选不太高以导致聚合物粒子的烧结。一般情况下，聚合温度小于约200°C，优选小于约115°C，更优选小于约100°C。
[0140]用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚乙烯树脂的密度确定。更特别地，树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高，它的熔点越高。通过本发明的乙烯聚合方法，可以生产出密度在0.925-0.960g/cm3的范围内，高负荷流动指数(HLMI)在约l_200g/10min，优选在约2-100g/10min范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产纳米增强聚乙烯，所述聚乙烯可以具有约30-约600，优选约30-约100的熔流比。
[0141]下例方法用于测试所述实施例中生产的聚乙烯树脂的性能:
[0142]ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI2.16，在2.16kg负荷，190°C )，流动指数(FI，在21.6kg负荷，1900C )以及5公斤下的熔融指数(MI5，在5kg负荷，190°C )；由于MI2.16数值较低，误差偏大，所以采用FI与MI5的比值来表示产物的熔流比，可以定性描述分子量分布的变化。
[0143]聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定。
[0144]力学性能测试复合材料的拉伸强度与断裂伸长率根据GB1040-93标准在电子万能试验机上进行测试。室温，拉伸速率为100mm/min。计算公式为:
[0145]
bxh
[0146]式中σ t-拉伸强度，MPa ;P-最大载荷，N ;b_试样宽度，mm ;h_试样厚度，mm
[0147]以下的具体实施例就发明的用于生产多维尺度纳米增强聚乙烯复合材料的催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应该理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。本发明着重于对多维纳米复合载体增强的聚乙烯聚合物颗粒形态的有效控制，进一步调控增强纳米复合材料的力学性能，故对得到的多维纳米复合增强的聚乙烯复合材料进行力学性能测试(测试多维纳米复合载体对聚乙烯复合材料拉伸性能的增强效果)。
[0148]实施例1:
[0149]制备齐格勒-纳塔纳米载体催化剂体系；
[0150]实施例1a
[0151]纳米载体催化剂 的制备:
[0152]在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加4g无水氯化镁粉末、20ml无水乙醇和50ml正庚烷，在100°C下搅拌，直至氯化镁溶解。再加入如下纳米材料:4g纳米蒙脱土、4g羟基改性碳纳米管充分搅拌2小时。然后降温到室温，得到纳米复合物MgCl2.CNT.Clays.xETOH。往上述体系中再加入一定量的TEA(A1/Mg = 3)，在60°C下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TEA，在真空条件下干燥，得到流动性好的载体Mg-S。
[0153]取载体Mg-S，加入50ml正庚烷和一定量TiCl4，在60°C下反应2h，加入50ml正庚烧洗漆4次除去未反应的TiC14,在真空条件下干燥,得到自由流动的固体催化剂Cat-Mg。
[0154]淤浆聚合:反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95°C下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入IL正己烷，50mg Cat-Mg催化剂，0.5ml三乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85°C下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90°C之间。反应I小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表I中。
[0155]该多维尺度纳米复合载体增强的聚乙烯颗粒的表观形态为球形，颗粒粒径大小为10-100微米，从该纳米复合材料的拉力-应变曲线图中可看到，其拉伸强度得到了明显的提高，并且其弯曲强度也相应的得到了明显的改善，这进一步表明纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在且碳纳米管也均匀的分散于聚乙烯复合材料中，两者相互作用协同增强了聚乙烯复合材料的力学性能。
[0156]实施例1b:[°157] 使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米水滑石、4g单壁碳纳米管。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表I中。
[0158]实施例1c:
[0159]使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米云母、4g多壁碳纳米管。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表I中。
[0160]实施例1d:
[0161]使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米蛭石、4g羰基改性碳纳米管。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表I中。
[0162]对比例1:
[0163]使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了不加任何纳米材料。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表I中。
[0164]对比例2
[0165]使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米蒙脱土，不加碳纳米管。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表I中。
[0166]对比例3
[0167]使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g羟基碳纳米管，不加纳米蒙脱土。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表I中。
[0168]
[0169]表I
[0170]
-K、.-.Run Nano fillers content[wt%] Activities Mvxl 06 Tensile Strength
MgCl2 粘土碳纳米[kgPE/(gcatli)] [g/mol](MPa)
____管__
la 33.4 33.3 33.3__TQ__L09__42.7
Ib 33.4 33.3 33.3__121.2843.8
Ic 33.4 33.3 33.3__8__L18__38.8
Id 33.4 33.3 33.3101.5837.8
[0171]
【权利要求】
1.生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于，该催化剂的组分为: 纳米粘土或改性纳米粘土作为第一组分； 碳纳米管或改性碳纳米管作为第二组分； 反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为第三组分将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒； 过渡金属化合物负载在载体颗粒上得到纳米载体催化剂， 所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01-100): 1， 所述第一组分和第二组分重量之和与第三组分的重量比为(0.1-10): I。
2.根据权利要求1所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于， 所述的纳米粘土的主要成分是粘土矿物质，该粘土矿物质选自蒙脱土、水滑石、云母或蛭石中的至少一种， 所述的改性纳米粘土为经 过有机插层剂改性的粘土矿物质； 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及经过化学或物理改性的碳纳米管中的至少一种； 所述的反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，再将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁； 所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的二氧化硅，或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的二氧化硅； 所述的过渡金属化合物选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于， 所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’ 0)nM’ X4，其中O < η < 4，R’为C1-C2tl的烷基、芳基或环烷基团；Μ’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为催化剂含量的0.l-10wt% ； 所述的茂金属催化剂具有通式CpxMAy，其中X至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-lmmol/g载体颗粒； 所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为0、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括T1、Zr、Hf、Cr或V ;非茂前过渡金属催化剂的含量为0.ΟΙ-lmmol/g载体颗粒； 所述的后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.ΟΙ-lmmol/g 载体颗粒。
4.根据权利要求3所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于， 所述的齐格勒-纳塔催化剂中M，为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，所述的齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂含量的0.2-5wt% ； 所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，所述的Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体颗粒； 所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl2，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8_羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛，非茂前过渡金属催化剂的含量为 0.02-0.6mmol/g 载体颗粒； 所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体颗粒。
5.根据权利要求2所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于， 所述纳米粘土的阳离子交换容量为80-120meq/100g，纳米粘土中吸附的阳离子为Na+、K+、Ca+、H+或Li+ ;纳米粘土的比表面积为10_700m2/g，平均孔径为5_50纳米，孔容为0.05-500cm3/g ;纳米粘土的片层间距为1.0-5.0纳米； 所述的碳纳米管的孔径为Ι-lOOnm，改性碳纳米管经羟基改性，其表面羟基含量0.1-20%。
6.根据权利要求2所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于， 所述的有机插层剂改性的粘土矿物质中，有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎗盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，烷基的结构通式为CH3 (CH2)n-, 6<η<10000 ； 所述改性碳纳米管经过官能化的过程中，选用硫酸、盐酸、硝酸或乙酸进行碳纳米官能化的酸性处理，优选硫酸。
7.根据权利要求1所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于，第一组分及第二组分利用化学气相沉淀法在经过有机插层剂改性后的粘土上生长出碳纳米管形成纳米复合材料，选用金属氢氧化物作为碳纳米管生长催化剂。
8.根据权利要求1所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂，其特征在于，所述的载体颗粒在催化剂中的质量百分含量为70.0-99.9%，所述的过渡金属化合物中的过渡金属元素在催化剂中的质量百分含量为0.5-20.0%。
9.如权利要求1-8中任一项所述生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)将至少两种纳米复合材料，纳米粘土和碳纳米管，与反应性的氯化镁体系或反应性二氧化硅体系混合，形成包含纳米材料的氯化镁复合物或二氧化硅复合物； (2)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物或二氧化硅复合物固化，形成包含纳米材料、氯化镁或二氧化硅的具有一定颗粒形貌的复合载体； (3)将过渡金属化合物均匀负载在上述纳米载体上，制备出多孔、大比容的纳米载体催化剂。
10.根据权利要求9所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中固化氯化镁复合物是将无水氯化镁与给电子溶剂作用形成的氯化镁复合物，然后将给电子溶剂进行脱除；固化二氧化硅复合物是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到反应性二氧化硅；或者将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到反应性二氧化硅。
11.根据权利要求10所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的制备方法，其特征在于，脱除给电子溶剂的方法选择但不限于真空加热脱除、氯化物脱除或烷基铝反应脱除。
12.根据权利要求10或11所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的给电子溶剂选择但不限于醇类、酯类或醚类溶剂，优选醇类溶剂。
13.如权利要求1-8中任一项所述生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的应用，其特征在于，在烯烃聚合反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、纳米载体催化剂和助催化剂进行聚合反应生产聚乙烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为0.01-1: 1，所述的纳米载体催化剂的加入量为0.0l-lOOppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为5_500ppmo
14.根据权利要求13所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的应用，其特征在于，所述的α _烯经共聚单体为C1-C20的α _烯经，包括丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-羊烯或1-癸烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.05-0.5: 1，所述的助催化剂的加入量为使20-400ppm。
15.根据权利要求13或14所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。
16.根据 权利要求15所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物或烷基硼化合物。
17.根据权利要求16所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷或三五氟苯硼酸。
18.根据权利要求13所述的生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂的应用，其特征在于，生产增强聚乙烯采用烯烃聚合工艺，采用淤浆、溶液或气相聚合，淤浆聚合时反应压力为.0.l_5MPa，反应温度为0-120°C ;气相聚合时反应压力为0.5_6MPa，反应温度为30_150°C ；上述聚合反应时间为0.05-10.0小时，优选0.5-2.0小时。
【文档编号】C08F210/02GK103450381SQ201310211103
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2013年5月30日
【发明者】张乐天, 乔新峰, 叶晓峰, 肖明威 申请人:上海化工研究院, 上海立得催化剂有限公司