烯烃聚合催化剂载体和烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法以及烯烃聚合方法
【专利摘要】本发明公开了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法、由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂固体组分、以及一种烯烃聚合方法。所述烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括在惰性气氛中和醇合催化剂的存在下，使金属镁与C1-C10的烷基醇反应，所述醇合催化剂含有卤素单质和含卤素化合物。本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分不仅具有较高的催化活性，而且得到的聚合物的等规度较高、流动性较好，极具工业应用前景。
【专利说明】烯烃聚合催化剂载体和烯烃聚合催化剂固体组分及其制备 方法以及烯烃聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合 催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法、由上述方法制备得到的烯烃聚合 催化剂固体组分、以及一种烯烃聚合方法。
【背景技术】
[0002] 等规聚1-丁烯是一种以1-丁烯为单体聚合得到的半结晶聚合物，其具有类似于 聚乙烯和聚丙烯的物理性能。等规聚1-丁烯具有较为优异的抗蠕变性、耐低温流动性、耐 环境开裂性和高填料填充性。研究表明，等规聚1-丁烯的密度与聚丙烯相接近，抗蠕变性 明显超过聚乙烯和聚丙烯，熔点则接近于高密度聚合物，耐磨性可与超高分子量聚丙烯相 媲美。与此同时，等规聚1-丁烯不仅还具有较高的稳定性，而且在高温下还具备长久的耐 用性。
[0003] 通常来说，等规1-聚丁烯主要通过在主催化剂的存在下，使1-丁烯聚合得到。所 述主催化剂主要为有机铝的混合物，例如，氯化二乙基铝和三氯化钛的混合物。然而，采用 该方法制备聚丁烯的聚合活性较低，得到的聚合物的等规度较低。为了不影响后续使用， 聚合产物中非等规的聚丁烯需要被分离，催化剂的残渣也需要进行分离，因此，不仅过程复 杂，而且还会导致聚丁烯机械性能的变差。EP187034A2公开了一种制备等规聚丁烯的方法， 并具体公开了以低烃为溶剂，以Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物、外给电子体的混合 物为催化剂，在l〇_45°C下使丁烯进行聚合。这种方法所用的低烃沸点较低，可以直接将其 蒸出，解决了之前的制备方法中需要从聚丁烯聚合物中将溶剂分离存在难度的问题。然而， 采用该方法制备聚丁烯的聚合活性较低(仅为2360g/gcat. 4h)，并且还需要分离催化剂的 残渣。高等规的聚丁烯可以通过氯化镁负载的含钛化合物和给电子体化合物所组成的固 体组分、烷基铝的化合物以及外给电子体化合物组成的催化剂体系来制备。如US3944529、 US6306996公开了采用此类催化剂，通过溶液聚合的方法，可得到全同含量较高的聚丁烯。 但是，采用此类催化剂制备聚丁烯的过程中，当聚合温度高于30°C时，聚丁烯在单体中溶 胀，从而使聚合体系发粘，传热传质困难，限制了聚合过程中的转化率的提高。
[0004] 聚丙烯（PP)为最轻的塑料之一，其屈服、拉伸和压缩强度及硬度都较好，但其低温 呈脆性。聚丙烯与少量的丁烯共聚可以在一定程度上克服聚丙烯的缺点。CN1090855A、日 本专利特开昭61108615、US4048419和US3944529均公开了 1-丁烯与其它α -烯烃共聚制 备聚丁烯共聚物弹性体。但是在无其它溶剂存在的情况下，丙烯和丁烯共聚时，如果丁烯含 量较多时，容易出现流动性差的问题，更严重的是聚合物发粘、结块，导致无法出料。因此， 开发一种在丙烯/1-丁烯共聚时活性较高，且得到的聚合物流动性好的催化剂，具有十分 重要的应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合催化剂载体的制备方法、由该方法制备得 到的烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法、由上述方法制备得 到的烯烃聚合催化剂固体组分、以及一种烯烃聚合方法。
[0006] 本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，该方法包括在惰性气 氛中和醇合催化剂的存在下，使金属镁与的烷基醇反应，所述醇合催化剂含有卤素单 质和含卤素化合物。
[0007] 本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
[0008] 本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，该方法包括将上述烯 烃聚合催化剂载体与钛化合物反应，并在所述烯烃聚合催化剂载体与钛化合物反应之前、 期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
[0009] 本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂固体组分。
[0010] 此外，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在上述 烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体的存在下，使1-丁烯或者 1- 丁烯与除1- 丁烯之外的其它α -烯烃的混合物在有机溶剂中进行聚合。
[0011] 本发明的发明人经过深入的研究发现，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催 化剂载体的粒径分布较窄，将由该载体制备得到的烯烃聚合催化剂固体组分用于1- 丁烯 均聚或者1-丁烯/其它α -烯烃共聚时，不仅具有较高的聚合活性，而且得到的聚合物的 等规度较高、流动性较好。
[0012] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述金属镁是数均粒径为10-360 μ m的球形 金属镁时，得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态更好、粒径分布更为均一，从而能够得到 流动性更好的聚合物。
[0013] 根据本发明的另一种优选实施方式，当所述Ci-Q的烷基醇为乙醇或者乙醇与除 乙醇之外的其它Ci-Cm的烷基醇的混合物时，能够使得到的聚合物的流动性更好。推测其原 因，可能是由于所述乙醇不仅作为反应物，还能够起到减缓反应速率的作用，从而得到表面 较为光滑、粒径较为均一的烯烃聚合催化剂载体，而将由该载体制备得到的烯烃聚合催化 剂固体组分用于1-丁烯均聚或共聚时，得到的聚合物又复制了所述载体的颗粒形态，即， 能够得到表面较为光滑、粒径较为均一的聚合物，从而更有利于聚合物的流动。
[0014] 根据本发明的另一种优选实施方式，在所述烯烃聚合催化剂固体组分的制备过程 中，当所述烯烃聚合催化剂载体与钛化合物的反应在甲苯的存在下进行时，也能够提高聚 合物的流动性。推测其原因，可能是由于所述甲苯的存在不仅能够使得各反应物的接触更 为充分，还能够起到保护反应产物的作用，从而使得到的烯烃聚合催化剂固体分组具有较 好的颗粒形态，并进一步使得到的聚合物也具有较好的颗粒形态，由此提高了其流动性。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括在惰性气氛中和醇合催化剂 的存在下，使金属镁与Ci-Cw的烷基醇反应，所述醇合催化剂含有卤素单质和含卤素化合 物。
[0018] 根据本发明，所述Ci-Q的烷基醇与金属镁的用量可以在较宽的范围内进行选择 和变动，例如，所述Ci-Ci。的烷基醇与金属镁的重量比可以为4-50 :1，优选为5-25 :1。
[0019] 尽管本发明对所述金属镁的形状没有特别地限定，可以为现有的颗粒状、丝带 状或其他形状的金属镁，然而本发明的发明人发现，当所述金属镁优选是数均粒径为 10-360 μ m的球形金属镁，更优选是数均粒径为50-300 μ m的球形金属镁时，能够使得到的 烯烃聚合催化剂载体具有更为均一的粒径分布，从而有利于聚合物流动性的提高。此外，随 着放置时间的延长，金属镁的表面容易形成氧化膜，从而包覆在金属镁的表面而影响后续 的反应，因此，优选情况下，所述金属镁为表面未生成氧化膜的金属镁，或者表面的氧化膜 厚度小于〇. 5 μ m的金属镁。
[0020] 根据本发明，所述Ci-k的烷基醇的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇 (2-乙基己醇)、正壬醇、异壬醇和正癸醇。优选地，所述的烷基醇为乙醇或者乙醇与 除乙醇之外的其它的烷基醇的混合物，这样能够得到粒径较为均一的烯烃聚合催化 剂载体。当所述的烷基醇为乙醇与除乙醇之外的其它的烷基醇的混合物时， 所述乙醇与除乙醇之外的其它的烷基醇的摩尔比例如可以为0. 001-0. 5 :1，优选为 0. 005-0. 2 :1，这样可以使得到的烯烃聚合物催化剂载体的粒径分布较窄、催化得到的聚合 物的流动性较好。此外，所述除乙醇之外的其它的烷基醇特别优选为乙醇和/或2-乙 基己醇。
[0021] 需要说明的是，所述Ci-C^的烷基醇中可能含有少量的水，然而，要使获得的烯烃 聚合催化剂载体具有更为优异的综合性能，要求水含量越低越好。因此，通常应该将所述 Ci-Q。的烷基醇中水的含量控制在lOOOppm以下，优选控制在200ppm以下。
[0022] 本发明对所述醇合催化剂的用量没有特别地限定，例如，所述醇合催化剂中的卤 原子与金属镁的摩尔比可以为〇. 0002-0. 2 :1，优选为0. 001-0. 08 :1。进一步地，如上所述， 所述醇合催化剂含有卤素单质和含卤素化合物。所述卤素单质和含卤素化合物之间的配比 可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，所述卤素单质与含卤素化合物的重量比可以 为 0· 05-50 :1，优选为 0· 1-20 :1。
[0023] 根据本发明，所述卤素单质的种类为本领域技术人员公知，例如，可以选自碘、溴 和氯中的一种或多种。此外，所述含卤素化合物的种类可以为本领域公知的各种含卤素化 合物，例如，可以选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘 化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、甲氧基碘化镁、乙氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢和氯乙 酰氯中的一种或多种，特别优选为氯化镁。
[0024] 根据本发明，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或 气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为 向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
[0025] 本发明对所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中各物料的加入顺序没有特别地 限定，例如，可以将所述醇合催化剂先溶解在的烷基醇中，再将得到的混合物与金属 镁混合；也可以将醇合催化剂直接加入到金属镁和的烷基醇的混合物中；还可以先 将金属镁和一部分的烷基醇的混合均匀，得到混合产物，再将所述醇合催化剂和剩 余的Ci-C^烷基醇的混合物滴入上述混合产物中。优选地，各物料的加入顺序为先将所述 醇合催化剂溶解在Ci-Cw的烷基醇中，再将金属镁加入得到的混合物中。所述金属镁可以 一次性加入、也可以选择分次加入，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选为分次加 入，这样可以防止由于瞬时产生大量的氢气而引起的烷基醇或催化剂的飞沫。加入的次数 和时间间隔可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定，对此本领域技术人员能够知 悉，在此将不再赘述。
[0026] 本发明对所述反应的条件没有特别地限定，可以为现有的各种能够使得所述金属 镁和的烷基醇反应的条件。通常来说，所述反应的条件包括反应的温度和反应的时 间。为了更有利于反应的进行，所述反应在〇°C至反应体系的回流温度之间进行，特别优选 在回流温度下进行。反应时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但反应 时间过长对反应物的转化率和反应产物的收率提高的幅度并不明显，因此，从各方面因素 综合考虑，所述反应的时间可以为2-30小时，优选为4-15小时。在实际操作中，可以通过 观察氢气的排放量来判断反应进行的程度，并由此确定反应的时间。
[0027] 本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
[0028] 本发明还提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法包括将上述烯烃聚合催化 剂载体与钛化合物反应，并在所述烯烃聚合催化剂载体与钛化合物反应之前、期间和之后 的一个或多个时间段内加入内给电子体。
[0029] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体、钛化合物和内给电子体的用量可以在较 大的范围内进行选择和变动，例如，以镁元素计的烯烃聚合催化剂载体、以钛元素计的钛化 合物和内给电子体加入量的摩尔比可以为1 :〇. 5-100 :0. 005-10,优选为1 :1-50 :0. 01-1。
[0030] 根据本发明，所述内给电子体可以为现有的各种用于制备烯烃聚合催化剂固体组 分的内给电子体，例如可以为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种，优选为邻苯 二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1，3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或 多种，更优选为1，3-二醚类化合物。
[0031] 所述1，3-二醚类化合物的结构如式（I )所示：
[0032]
【权利要求】
1. 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中和醇 合催化剂的存在下，使金属镁与Ci-Cm的烷基醇反应，所述醇合催化剂含有卤素单质和含卤 素化合物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Ci-k的烷基醇与金属镁的重量比为 4-50 :1，优选为 5-25 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述金属镁是数均粒径为10-360 μ m的 球形金属镁。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的烷基醇为乙醇或者乙醇与 除乙醇之外的其它的烷基醇的混合物；优选地，所述乙醇与其它的烷基醇的摩 尔比为 0. 001-0. 5 :1。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述醇合催化剂中的卤原子与金属镁的 摩尔比为0. 0002-0. 2 :1，优选为0. 001-0. 08 :1 ;优选地，所述卤素与含卤素化合物的重量 比为0.05-50 :1，更优选为0. 1-20 :1 ;优选地，所述含卤素化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化 镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、甲氧基碘化 镁、乙氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢和氯乙酰氯中的一种或多种。
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括反应的温度为0°C 至回流温度，反应的时间为2-30小时。
7. 由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
8. -种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，该方法包括将权利要求7所述的烯烃聚 合催化剂载体与钛化合物反应，并在所述烯烃聚合催化剂载体与钛化合物反应之前、期间 和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合催化剂载体与钛化合物的反 应在甲苯的存在下进行。
10. 由权利要求8或9所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂固体组分。
11. 一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在权利要求10所述的烯烃聚 合催化剂固体组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体的存在下，使1-丁烯或者1-丁烯 与除1-丁烯之外的其它α-烯烃的混合物在有机溶剂中进行聚合。
【文档编号】C08F4/646GK104250323SQ201310265578
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】徐秀东, 谭忠, 杨芝超, 周奇龙, 严立安, 尹珊珊, 宋维玮, 李凤奎, 于金华, 张锐, 于鲁强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院