一种磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其中，该方法包括：（1）将丙烯酰胺系单体、磺酸型单体、螯合剂、偶氮类引发剂、扩链剂、氧化剂和水混合形成水溶液，并调节水溶液的pH值为6-10；（2）将乳化剂与有机溶剂形成油溶液；（3）将所述水溶液与所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4）将所述油包水乳液除氧后，加入还原剂，使油包水乳液依次在第一温度和第二温度下进行聚合反应，所述第二温度高于所述第一温度；所述扩链剂为式（1）所示的化合物。采用本发明提供的方法，能够制备出磺酸型聚丙烯酰胺的粘均分子量更高、长期储存稳定性更好、残余单体的含量更低和具有与水快速溶解能力的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。
【专利说明】一种磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在引发剂的作用下均聚或共聚制备得到的水溶性聚 合物的统称，可用作高效絮凝剂、增稠剂、增强剂以及液体中的减阻剂。主要应用于水处理、 造纸助剂、石油开采、纺织、选矿、医药、农业等行业中，有"百业助剂"之称。
[0003] 聚丙烯酰胺的生产方式主要有水溶液聚合法和反相乳液聚合法。水溶液聚合法是 一定浓度的丙烯酰胺在水溶液中直接聚合而成，其产品有水溶液和干粉两种形式。聚丙烯 酰胺水溶液粘度较大，内含有效成分的聚合物含量极少，不适合运输；聚丙烯酰胺干粉是通 过水溶液聚合得到的胶体经过造粒、捏合、干燥、粉碎等工序制备，工艺复杂，产品质量在后 处理过程中也明显降低，而且干粉在水溶液中溶解一般需要2小时左右，不能很好地满足 石油生产的特殊需要。聚丙烯酰胺反相乳液聚合方法是指借助表面活性剂的作用，水溶性 的丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在引发剂的作用下进行聚合，最后形成稳定 的聚丙烯酰胺乳液产品。聚丙烯酰胺乳液产品具有可能直接使用、溶解速度快、分子量易于 控制的特点。
[0004] 目前，抗高温、耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐改性聚丙烯 酰胺广泛地用于水处理行业、采油气行业、采矿行业、洗煤等行业。AMPS改性的聚丙烯酰胺 主要是通过水溶解聚合工艺得到的颗粒类固体，不仅分子量低，在水中的溶解速度大都在2 小时左右。
[0005] CN102453192A公开了一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，该方法为水 溶液聚合法，包括以下步骤：第1步，将一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰 胺加入反应容器中，加入去离子水，搅拌至完全溶解；加入碱，配制成溶液；按摩尔比，2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺=1 :0. 4-9,2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：碱=1 : 0. 9-1. 1 ;第2步，向上步所得溶液中加入鳌合剂、偶氮类引发剂和双官能度过氧化物；按质 量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：鳌合剂=1 :0.000001-0. 01，2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸：偶氮类引发剂=1 :〇. 000001-0. 05,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：双官能度过氧 化物=1 :0.000001-0. 01 ;第3步，用酸或上述的碱调整反应体系pH值为4-13 ;第4步，加入 一定量的去离子水，使得在反应体系总质量中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺 两种单体的质量为15%-40% ;控制反应体系温度在0°C -20°C，通氮气除氧至少10分钟后加 入还原剂；按质量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：还原剂=1 :0. 0000001-0. 05,第5步， 将上述反应容器密闭，反应至少2个小时后，将所得的胶状产物取出，经切割、干燥、造粒、 筛分，获得超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺产品。该方法合成的磺酸型聚丙烯酰胺虽具有较 高的分子量，但在水中溶解速度较慢，使用不便。
[0006] CN1908026A公开了一种丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法，其特征是含量均 为占乳液总重的W/W表示：A、在常温常压搅拌状态下，将5-15%丙烯酰胺和19-34%2_丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸的溶于水后加入0. 05-0. 5%。交联单体，及0. 04-0. 3%。鳌合剂，然后 用加入碱性助剂调节pH值至5. 0-9. 0 ;B、在常温常压搅拌状态下，对连续相的油相溶液加 入1. 6-3. 5%油包水型乳化剂溶解；C、将A溶液和B溶液混合后，用均质机均质；D、将C所 得产物加入〇. 02-0. 2%。氧化剂，然后通入惰性气体排除其中的氧气；E、在低温下，对D产 物缓慢加入〇. 04-0. 4%。还原剂，控制整个滴加过程反应温度维持常温；F、在E产物中加入 0. 04-0. 4%氧化剂；G、对F产物加入0. 2-2. 0%。还原剂反应；H、在低温下，对G产物缓慢加 入2. 5-5. 0%水包油乳化剂，反应后进行过滤，即得到乳液产品。该方法采用反相乳液聚合 方法通过加入交联剂合成丙烯酰胺交联共聚物乳液，但是聚合物由于交联剂的原因导致水 溶液中不溶物含量较高，影响产品质量。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了提供一种新的磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法。通过该方 法得到的磺酸型聚丙烯酰胺乳液不仅乳液中磺酸型聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而 且乳液的长期储存稳定性好、乳液中残余单体的含量较低以及乳液具有与水快速溶解的能 力。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其中， 该方法包括：（1)将丙烯酰胺系单体、磺酸型单体、螯合剂、偶氮类引发剂、扩链剂、氧化剂 和水混合形成水溶液，并调节水溶液的pH值为7-9 ; (2)将乳化剂与有机溶剂形成油溶液； (3)将所述水溶液与所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4)将所述油包水乳液除氧后，力口 入还原剂，使油包水乳液依次在第一温度和第二温度下进行聚合反应，所述第二温度高于 所述第一温度；其中，所述扩链剂为式（1)所示的化合物：
[0009]
【权利要求】
1. 一种磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将丙烯酰胺系单体、磺酸型单体、螯合剂、偶氮类引发剂、扩链剂、氧化剂和水混合 形成水溶液，并调节水溶液的pH值为7-9 ; (2) 将乳化剂与有机溶剂形成油溶液； (3) 将所述水溶液与所述油溶液混合以形成油包水乳液； (4) 将所述油包水乳液除氧后，加入还原剂,使油包水乳液依次在第一温度和第二温度 下进行聚合反应，所述第二温度高于所述第一温度； 其中，所述扩链剂为式（1)所示的化合物： 式（1)
其中，R为碳原子数为1-6的亚烷基或碳原子数为1-6的含羟基的亚烷基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，相对于100重量份的丙烯酰胺系 单体，磺酸型单体的用量为20-200重量份；螯合剂的用量为0. 001-5重量份；偶氮类引发 剂的用量为〇. 01-1重量份；扩链剂的用量为〇. 001-1重量份；氧化剂的用量为〇. 001-0. 5 重量份；水的用量为50-300重量份。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，磺酸型 单体的用量为50-150重量份；螯合剂的用量为0. 02-0. 2重量份；偶氮类引发剂的用量为 0. 05-0. 5重量份；扩链剂的用量为0. 01-0. 4重量份；氧化剂的用量为0. 01-0. 2重量份；水 的用量为80-200重量份。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系单体选自丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述磺酸型单体选自2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和苯乙烯基磺酸中的一种或多种；所述螯合剂选自乙二 胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的一种或多种；所述 偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、2, 2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2, 2' -偶氮[2-(2-咪唑 啉-2-基）丙烷]二盐酸盐中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2)中，相对于100重量份的丙烯酰胺系 单体，有机溶剂的用量为50-200重量份；乳化剂的用量为5-20重量份。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述乳化剂为亲水亲油平衡值为5-8的乳化 剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述乳化剂为油包水型乳化剂和水包油型乳化 剂的混合物。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述乳化剂为山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇单 油酸酯聚氧乙烯醚的混合物。
9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述油包水型乳化剂和所述水包油型乳化剂的 重量比为10-1 :1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷、异构 烷烃、汽油、煤油和白油中的一种或多种。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4)中，所述第一温度为10-35°c，所述 第二温度为40-60°C，所述第二温度比所述第一温度高5-40°C。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4)中，相对于100重量份的丙烯酰胺系 单体，所述还原剂的用量为〇. 001-2重量份；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白 粉、硫代硫fe纳、硫fe亚铁和保险粉中的一种或多种。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤（4)的反应结束后加入占 磺酸型聚丙烯酰胺乳液2-3. 5重量％的转相剂，所述转相剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪 酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异 构十醇聚氧乙烯醚、异构i^一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚 中的一种或多种。
【文档编号】C08F220/58GK104250341SQ201310267921
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】张文龙, 黄凤兴, 刘希 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院