一种烯烃聚合方法
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃聚合方法，其在淤浆相中将烯烃与齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂、助催化剂、卤代醇、分子量调节剂合并。该方法有效地提高了催化剂的聚合活性和聚合物的堆积密度。
【专利说明】一种烯烃聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合方法，特别是涉及一种齐格勒-纳塔喷雾干燥成型烯烃 聚合用催化剂在淤浆相中用于生产聚烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 在乙烯的聚合反应反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤 素和给电子体组成的催化剂。催化剂不仅要有较高的活性，催化剂及其聚合物还应有好的 颗粒型态和高的堆积密度。
[0003] 很多用于乙烯聚合的催化剂均采取利用硅胶进行喷雾成型的方式，硅胶喷雾形成 的催化剂粒形规整。在此类催化剂中，MgCl 2在溶剂中的溶解度特别重要，只有较高的溶解 度才能保证催化剂一定的抗破碎强度，因为MgCl2起到粘结次级粒子的作用。
[0004] 在CN1668657发明中，提到在体系中加入醇类化合物对MgCl2的溶解进行改善，但 醇类化合物的加入必将因为溶剂的蒸发，一起进入后期溶剂的回收，引起醇类化合物和四 氢呋喃分离困难的问题。
[0005] 在专利CN1493599中，提到在MgCl2的四氢呋喃溶解中，加入烷基硅酸酯，以改善 催化剂活性。但这种方法增加催化剂的生产成本。
[0006] 以上专利都是在催化剂的制备过程中引入某些组分，用来改善催化剂的活性和聚 合物的堆积密度。这种方法使得催化剂制备工艺繁琐，可控性差。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种聚合方法，该方法涉及一种齐格勒-纳塔喷 雾干燥成型催化剂在淤浆相中用于生产聚烯烃。用该方法制备的聚烯烃具有较高的堆积密 度，催化剂体现了更高的活性。
[0008] -种聚合方法，包括在淤浆相中将烯烃与齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂、助催化 齐IJ、卤代醇、分子量调节剂合并，所述的卤代醇的通式是X nR〇H，R是碳原子数为1?10的直 链、支链的烷基、环烷基或碳原子数为6?20的芳基，X为卤素，η为1?3的整数，所述的 齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂含镁、钛组分，所述的助催化剂为有机铝化合物。
[0009] 所述的卤代醇选自2, 2, 2-三氯乙醇，2, 2-二氯乙醇，2-氯乙醇，3-氯-1-丙醇， 6_氯-1-己醇，3-溴-1-丙醇，5-氯-1-戊醇，4-氯-1- 丁醇，6-氨基-1-己醇，2-氯环己 醇中的至少一种。优选2, 2, 2-三氯乙醇。
[0010] 所述的齐格勒-纳塔喷雾干燥成型催化剂是由下述方法制备的：
[0011] (1)母液的制备
[0012] 在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和乙腈进行反应，制备母液；
[0013] 所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，具体如A?C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、 C7?c8芳香羧酸的烷基酯、c2?c6脂肪醚、c 3?c4环醚、c3?c6饱和脂肪酮中的一种或它 们的混合物，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异 丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。
[0014] 所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl3或TiCl4。
[0015] 所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。所述卤化钛和 乙腈的摩尔比为1 :〇. 05?5 ;优选1 :0. 1?2。
[0016] 在制备母液过程中，各组分比例优选控制在使0. l〈Mg/Ti〈10,电子给体加入量一 般控制在每摩尔钛大约为1?600摩尔，优选20?200摩尔。
[0017] (2)硅胶掺混：将步骤（1)中制备的母液与超细无机氧化物载体掺混；
[0018] 所述的超细无机氧化物一般为硅和/或铝的氧化物，粒径通常为0. 01?10微米， 优选粒径小于2微米，更优选0. 1?2微米，最优选的是0. 1?1微米的硅胶。用超细氧化 物制备出来的催化剂粒形好，不易破碎。超细氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附 的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液 中该
[0019] 载体的含量为5?50重量％，优选5?30重量％。
[0020] (3)喷雾成型将步骤（2)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；喷 雾条件：进口温度80?240°C，出口温度60?130°C。
[0021] 所述的助催化剂是有机铝化合物，其通式为AIR' nX3_n，式中R'为氢或碳原子数为 1?20的烃基，X为卤素原子，η为0 < η彡3的整数；具体化合物选自AlEt3、Al (iso-Bu) 3、 A1 (n-C6H13) 3、A1 (n-C8H17) 3、AlEt2Cl 等。
[0022] 所述的喷雾干燥催化剂与助催化剂之间的比例，以钛与铝的摩尔比计为5? 1000,优选 20 ?800。
[0023] 所述的分子量调节剂是氢气。
[0024] 具体地说，在经过氮气置换过的2升聚合釜中加入1升惰性溶剂，同时加入lmmol 的有机铝化合物和10?30毫克的喷雾干燥含钛催化剂，加入三氯乙醇，三氯乙醇的用量为 Ti/三氯乙醇=1:1?1:7,升温至65?80°C，加入氢气，加氢完毕后加入乙烯，将釜内压力 控制在10公斤，升温至80?90°C，反应2小时后，降温出料。
[0025] 聚合时采用液相介质，液相介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、 加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
[0026] 本发明与已有技术相比，有如下明显优点：
[0027] 本发明的聚合方法涉及一种齐格勒-纳塔喷雾干燥成型催化剂在淤浆相中用于 生产聚烯烃。在聚合过程中加入了卤代醇，由于卤代醇的分子间构造作用，用该方法制备的 聚烯烃具有较高的堆积密度，催化剂体现了更高的活性，该聚合方法简单易操作。
【具体实施方式】
[0028] 测试方法
[0029] 聚合物熔融指数的测定（MI):根据ASTM D1238-99
[0030] 下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。
[0031] 实施例1
[0032] ( 1)催化剂组分的制备
[0033] 向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 9毫升（1. 5克）TiCl4,4. 0克无水 MgCl2和0. 68克乙腈和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，在此温度下恒温反应3小时。 降温至35°C。
[0034] 向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶（Cabot Corporation TS-610粒径0. 02-0. 1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35°C，搅拌1小时后，将硅胶 掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195°C，出口温度110°C，得 到固体催化剂组分，其中钛含量为2. 2Wt%。
[0035] (2)聚合方法
[0036] 将经过氮气置换过的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和 15毫克的喷雾干燥含钛催化剂，加入三氯乙醇，三氯乙醇的用量为Ti/三氯乙醇=1: 1，升温 至75°C，加入氢气0. 18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0. 75MPa，升温至85°C，反应2小时后，降 温出料。聚合结果见表1。
[0037] 实施例2
[0038] ( 1)催化剂组分的制备：同实施例1
[0039] (2)聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:2,其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。
[0040] 实施例3
[0041] (1)催化剂组分的制备：同实施例1
[0042] (2)聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:3,其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。
[0043] 实施例4
[0044] ( 1)催化剂组分的制备：同实施例1
[0045] (2)聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:4,其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。
[0046] 实施例5
[0047] ( 1)催化剂组分的制备：同实施例1
[0048] (2)聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:5,其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。
[0049] 实施例6
[0050] ( 1)催化剂组分的制备：同实施例1
[0051] (2)聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:6,其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。
[0052] 实施例7
[0053] ( 1)催化剂组分的制备：同实施例1
[0054] (2)聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:7,其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。
[0055] 对比例1
[0056] (1)催化剂组分的制备：同实施例1
[0057] (2)聚合方法：将经过氮气置换过的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入lmmol 的三乙基铝和15毫克的喷雾干燥含钛催化剂，升温至75°C，加入氢气0. 18Mpa，加氢完毕后 加入乙烯0. 75MPa，升温至85 °C，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
[0058] 表1聚合物性能
[0059]
【权利要求】
1. 一种聚合方法，包括在淤浆相中将烯烃与齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂、助催化剂、 卤代醇、分子量调节剂合并，所述的卤代醇的通式是X nR〇H，R是碳原子数为1?10的直链、 支链的烷基、环烷基或碳原子数为6?20的芳基，X为卤素，η为1?3的整数，所述的齐格 勒-纳塔喷雾干燥催化剂含镁、钛组分，所述的助催化剂为有机铝化合物。
2. 根据权利要求1所述的一种聚合方法，其特征在于所述的齐格勒-纳塔喷雾干燥催 化剂是由下述方法制备的：（1)母液制备：在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和乙 腈进行反应，制备母液，所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，所述的卤化钛为氯化钛或 溴化钛，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁；（2)硅胶掺混：将步骤（1)中制 备的母液与超细无机氧化物载体掺混；（3)喷雾成型：将步骤（2)中得到的混合物进行喷雾 干燥，得到齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂。
3. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于卤代醇的加入量为钛/卤代醇的 摩尔比是1:1?1:7。
4. 根据权利要求3所述的一种聚合方法，其特征在于所述卤化钛和二卤化镁的摩尔比 为0. 1 <镁/钛< 10,钛和给电子体化合物的摩尔比为1?600,卤化钛和乙腈的摩尔比为 1 :0. 05?5,步骤（2)所述的淤浆液中超细无机氧化物载体的重量比为5wt%?50wt%。
5. 根据权利要求3所述的一种聚合方法，其特征在于所述卤化钛和乙腈的摩尔比为1 : 0. 1?2,所述钛和给电子体化合物的摩尔比为20?200,步骤（2)所述的淤浆液中超细无 机氧化物载体的重量比为l〇wt%?30wt%。
6. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述超细无机氧化物载体为粒径 0. 1?1微米的二氧化硅。
7. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的卤化钛选自三氯化钛或四 氯化钛。
8. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自q? c4饱和脂肪羧酸的烷基酯、c7?c8芳香羧酸烷基酯、c2?c 6脂肪醚、c3?c4环醚、c3?c6 饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物。
9. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自甲酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。
10. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自四 氢呋喃。
11. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于喷雾条件是进口温度80? 240°C，出 口温度 60 ?130°C。
12. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的喷雾干燥催化剂与助催 化剂之间的比例，以钛与铝的摩尔比计为5?1000。
13. 根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于聚合温度为75?85°C，聚合压 力为 0· 7MPa ?lOMPa。
【文档编号】C08F10/02GK104250315SQ201310267702
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】安京燕, 闫力欣, 黄廷杰, 张彤瑄, 王如恩, 纪卫民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院