一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙稀酰胺系共聚物及其制备方法和应用。所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元，所述结构单元B为式（2）所示的结构单元，所述结构单元C为式（3）所示的结构单元，所述结构单元D为式（4）所示的结构单元；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1500万。本发明提供的丙烯酰胺系共聚物减阻率高、耐盐性高、抗高剪切性能好、水溶性好、与粘土稳定剂有良好的配伍性以及对地层伤害低。
【专利说明】一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物、丙烯酰胺系共聚物的两种制备方法以及所述 丙烯酰胺系共聚物作为减阻剂的应用。
【背景技术】
[0002] 作为非常规油气资源利用的典型代表--页岩气（油）资源的开采已经成为全球 非常规油气资源领域的一场革命，目前页岩气的开发与利用已成为世界各国着重关注与发 展的重点技术。由于页岩气藏等极致密油气藏具有渗透率极低(一般小于〇. 5mD)、压裂压力 高、易造成地层伤害的特点。必须采用"减阻水(滑溜水）压裂"工艺开采。
[0003] "减阻水(滑溜水）压裂"是水力压裂的一种。与目前常规压裂体系(改性瓜胶交联 体系）相比，减阻水(滑溜水）压裂不是依靠高粘性胶体携砂，而是以高的泵注排量携砂，实 现将储层压裂成网状裂缝的最终目的。与常规压裂体系相比，减阻水(滑溜水）压裂在成本 上有较大优势的同时对地层的伤害较小。
[0004] 减阻水压裂液核心助剂为水基减阻剂，在实际施工中，水基减阻剂的加入克服工 作液在管线中的摩擦阻力，保证了泵注排量的提高，使压力最大限度地作用于压开地层和 延伸地层裂缝，目前可用作水基减阻剂的主要有胍胶及其衍生物、纤维素衍生物、丙烯酰胺 类聚合物。
[0005] 目前，采用胍胶、纤维素及其衍生物作为减阻水压裂中的减阻剂一定程度上提高 了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力（US5697444，US5271466)，但仍无法满足减阻水压裂 的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺点：（1)降阻性能有限；（2)由于胍胶、纤维素 及其衍生物具有少量不溶物极易对地层造成伤害；（3)溶解时间较长。
[0006] 在减阻水压裂施工中，多采用丙烯酰胺类聚合物(部分水解丙烯酰胺或阴离子型 丙烯酰胺共聚物）作为减阻水压裂中的降阻剂，很大程度上提高了泵注排量、降低了管线中 的摩擦阻力，但作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用，存在以下重要缺陷：（1)为了减少 压裂过程中的"水敏效应"，抑制页岩中粘土组分的水化膨胀，必须在压裂液中加入小分子 阳离子粘土稳定剂(如氯化钾、四甲基氯化铵等)。部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺 共聚物及其乳液产品与上述粘土稳定及的配伍性较差，极易产生沉淀；（2)部分水解丙烯 酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用抗滤失性能较差， 此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3)耐温抗盐性较差，尤其在高矿化度高二价离 子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快。
[0007] 专利US20090298721A1公开了一种减阻水压裂液的配方：向1000加仑去离子水 中加入0.5加仑丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物（FR-56?)等阴离子型丙烯酰胺共聚物乳液作 为减阻剂，再加入〇. 15wt%碳酸钠或EDTA-2Na等络合剂，该减阻水压裂液具有优良的降阻 性能，室内平均降阻率达到65. 0%，对耐盐性(尤其对二价钙离子的耐受性)有了一定程度的 改善，但该种减阻水压裂体系作为页岩气减阻水压裂液使用，存在如下问题：（1)与粘土稳 定剂（如氯化钾）和醇的的配伍性较差，与甲醇等醇作用极易产生沉淀；（2)抗滤失性能较 差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3)在实际施工中"水敏效应"显著；（4)极易 产生"水堵"；（5)耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不稳定，降阻率下降很快；（6)耐 温耐盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较 快；（7)不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害，污染地层，继而影响油气 产量。
[0008] 与上述部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物相比，阳离子型高分子量的 丙烯酰胺共聚物作为减阻剂（US356226，US3868328)也有报道，此种结构共聚物与与粘土稳 定剂(如KC1)相容性较好，与醇的配伍性较好，"水敏效应"不显著，不易"水堵"，但此类降 阻剂大分子也不易降解，容易对致密的页岩造成永久性伤害。
[0009] 因此，如何进一步提高减阻剂的耐高速剪切性能，提高压裂液对粘土的抑制性及 抗滤失性，提高在高盐高剪切条件下的减阻率的稳定性同时具有可降解性，减少聚合物对 地层的伤害仍是一个尚未解决的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种减阻率高、耐盐性高、抗高剪切性 能好、水溶性好、与粘土稳定剂具有良好配伍性，具有可降解性，且对地层伤害小的丙烯酰 胺系共聚物及其制备方法和应用。
[0011] 本发明提供一种丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元 A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1)所示的结构单元， 所述结构单元B为式（2)所示的结构单元，所述结构单元C为式（3)所示的结构单元，所述 结构单元D为式（4)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数 为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％，所述结构单元B的含量为2. 5-90摩尔％，所 述结构单元C的含量为0. 5-90摩尔％，所述结构单元D的含量为0. 0001-1摩尔％ ;所述丙 烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1500万；
[0012]
【权利要求】
1. 一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构 单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1)所示的结构单元，所述结 构单元B为式（2)所示的结构单元，所述结构单元C为式（3)所示的结构单元，所述结构单 元D为式（4)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准， 所述结构单元A的含量为5-95摩尔％，所述结构单元B的含量为2. 5-90摩尔％，所述结构 单元C的含量为0. 5-90摩尔％，所述结构单元D的含量为0. 0001-1摩尔％ ;所述丙烯酰胺 系共聚物的粘均分子量为500万-1500万；
其中，Ri、R2、R12和R12'各自独立地为Η或者C1-C4的烷基；R 3为C1-C4的直链或支链亚 烷基；心、1?5、1?6、1?1(|、1?11、1? 13、1?14、1?13'和1?14'各自独立地为（：1-〇4的烷基 ；1?7为!1或者(：1-〇2 的烷基；R8为氧原子或者-NH- ;R9为C1-C10的直链或支链亚烷基f为Cl、Br、Γ，SCN、
2. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系共聚物中结构 单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-70摩尔％，所述结构单元B的含量为 5-60摩尔％，所述结构单元C的含量为5-30摩尔％，所述结构单元D的含量为0. 001-0. 5摩 尔％，所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1000万。
3. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，&和R2各自独立地为Η或者甲基， R3 为亚乙基，R4、R5、R6、R1(l、R n、R12、R13、R14、R12'、R 13'和 R14' 各自独立地为甲基 f 为 C1'
4. 根据权利要求1所述的丙稀酰胺系共聚物，其中，所述结构单元C为式（5)所示的结 构单元和/或式（6)所示的结构单元，
其中，&为Η或者C1-C2的烷基；η和p各自独立地为1-10的整数。
5. -种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件 下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有 单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为式（7)所示的单体，所述单体F为式（8)所 示的单体，所述单体G为式（9)所示的单体，所述单体Η为式（10)所示的单体，以所述单体 混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体Ε的含量为5-95摩尔％，所述单体F的含量为 2. 5-90摩尔％，所述单体G的含量为0. 5-90摩尔％，所述单体Η的含量为0. 0001-1摩尔％ ; 所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1500万，
其中，Ri、R2、R12和R12'各自独立地为Η或者C1-C4的烷基；R 3为C1-C4的直链或支链亚 烷基；心、1?5、1?6、1?1(|、1?11、1? 13、1?14、1?13'和1?14'各自独立地为（：1-〇4的烷基 ；1?7为!1或者(：1-〇2 的烷基；R8为氧原子或者-NH- ;R9为C1-C10的直链或支链亚烷基f为Cl、Br、Γ，SCN、
6. -种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括将水相和油相混合形成反相乳 液，然后在乳液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，将该反相乳液进行聚合反应，所述水 相为含有单体混合物的水溶液，所述油相含有有机溶剂和乳化剂，其中，所述单体混合物含 有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为式（7)所示的单体，所述单体F为式（8)所 示的单体，所述单体G为式（9)所示的单体，所述单体Η为式（10)所示的单体，以所述单体 混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体Ε的含量为5-95摩尔％，所述单体F的含量为 2. 5-90摩尔％，所述单体G的含量为0. 5-90摩尔％，所述单体Η的含量为0. 0001-1摩尔％ ; 所述乳液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1500万，
其中，Ri、R2、R12和R12'各自独立地为Η或者C1-C4的烷基；R 3为C1-C4的直链或支链亚 烷基；心、1?5、1?6、1?1(|、1?11、1? 13、1?14、1?13'和1?14'各自独立地为（：1-〇4的烷基 ；1?7为!1或者(：1-〇2 的烷基；R8为氧原子或者-NH- ;R9为C1-C10的直链或支链亚烷基f为Cl、Br、Γ，SCN、
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水相与油相的重量比为1 :0. 1-2,优选 为 1 :0· 3-0. 8。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述乳液的总重量为基准，所述有机溶剂 的用量为10-60重量％，所述乳化剂的用量为1-15重量％，优选地，所述有机溶剂的用量为 20-35重量％，所述乳化剂的用量为2-10重量％。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，该方法还包括在所述聚合反应后将所述聚 合反应所得产物与转相剂接触。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，以所述乳液的总重量为基准，所述转相剂 的用量为〇. 5-10重量％，优选为1-4重量％。
11. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以所述单体混合物中单体的总摩尔数 为基准，所述单体E的含量为10-70摩尔％，所述单体F的含量为5-60摩尔％，所述单体G 的含量为5-30摩尔％，所述单体Η的含量为0. 001-0. 5摩尔％ ;所述聚合反应的条件使得聚 合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1000万。
12. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，札和R2各自独立地为Η或者甲基，R3 为亚乙基，R4、R5、R6、R1(l、R n、R12、R13、R14、R12'、R 13'和 R14' 各自独立地为甲基 f 为 Cl'
13. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述单体G为式（11)所示的单体和/ 或式（12)所示的单体，
其中，&为Η或者C1-C2的烷基；η和p各自独立地为1-10的整数。
14. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混 合物的总重量的比值为0. 05-0. 5 :1，优选为0. 15-0. 4 :1。
15. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧 化还原系引发剂，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述偶氮系引发剂的用量 为0-10摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为0-10摩尔％，且所述引发剂的总用量为 0. 0001-10摩尔％ ;所述偶氮系引发剂选自2, 2' -偶氮二异丁基脒盐酸盐和/或2, 2' -偶 氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷）-二盐酸盐]，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂， 所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比〇. 5-3. 5 :1，所述氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过 硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为无机还原剂，所述无机还原剂为选自亚硫 酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种。
16. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述聚合反应在助剂存在下进行，所述 助剂为选自螯合剂和其他助剂中的至少一种；以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述 螯合剂的用量为0-2摩尔％，所述其他助剂的用量为0-2摩尔％，且以所述单体混合物中单 体的总摩尔数为基准，所述助剂的总用量为〇. 0001-4摩尔％ ;所述螯合剂为选自乙二胺四 乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，所述其他助 剂为选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
17. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述溶液聚合反应和所述乳液聚合反 应各自在惰性气体存在下进行，聚合反应条件包括：温度为〇_5〇°C，时间为1-24小时，pH值 为 5-13。
18. 根据权利要求5或17所述的制备方法，其中，所述溶液聚合反应的过程包括依 次进行的三个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为〇-l〇°C，时间为1-15小时；第二阶 段的反应条件包括：温度为15-30°C，时间为3-8小时；第三阶段的反应条件包括：温度为 35-50°C，时间为2-14小时。
19. 根据权利要求6或17所述的制备方法，其中，所述乳液聚合反应的过程包括依次进 行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0_20°C，时间为1-15小时；第二阶段的反 应条件包括：温度为20-50°C，时间为2-8小时。
20. 权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物或者由权利要求5-19中任意一 项所述的方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物作为减阻剂的应用。
【文档编号】C08F222/38GK104250337SQ201310267753
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】杜凯, 张文龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院