一种双金属烯烃聚合催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种双金属烯烃聚合催化剂，其制备方法，及在催化烯烃聚合中的应用。其中，所述的催化剂是一类多齿配体的第八族过渡双金属配合物，结构式如式I所示；式中，各基团的定义如说明书中所述。本发明的催化剂具有较高的活性和催化效率，适合用于烯烃聚合反应，尤其适用于制备分子量呈双峰分布的烯烃聚合物。
【专利说明】一种双金属烯烃聚合催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合 的应用。该催化剂涉及一类新型多齿配体的第四，五和第八族过渡双金属配合物。
【背景技术】
[0002] 从二十世纪五十年代发现了 Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载 的钛的催化剂显示了很好的催化性能，（K. Ziegler,等，Angew. Chem. 1995, 67, 424; K. Ziegler 等，Angew. Chem. 1995, 67, 541;N. Kashiwa 等，USP-3642746, 1968)目前工业上，这 种催化剂已经用于高密度聚乙烯（HDPE)，线性低密度聚乙烯（LLDPE)，间规聚丙烯（i-pp) 的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂 结构来控制聚合物结构、性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由 于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物 (W. Kaminsky 等，Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99 ;W. Kaminsky 等，Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1980, 19, 390; Η· H. Brintzinger 等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143)。 近十几年来，以含N、0、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配 合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为"茂后催化剂"， 从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，其中代表性的过渡金属配合物 有如下几种：
【权利要求】
1. 一种如式I所示的化合物：
式中： ------为配位键； Ri、R2各自独立地选自下组：氨、取代或未取代的C1-C10的焼基、取代或未取代的芳基、 取代或未取代的C3-C10的环焼基； 其中，所述的芳基指苯基、蔡基、巧基或意基；所述的取代是指基团上的一个或多个氨 原子被选自下组的基团所取代；OR3、SR4、NRSR6, PR7R8或P做R9RW、SiRi2、C1-C4焼基、团素、 苯基； 或Ri、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚焼基； M\ M2各自独立地选自下组；Fe、Co、Ni、Ru、化、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合； X\ X2各自独立地选自下组：团素、取代或未取代的Cl-ClO的焼基、取代或未取代的 C3-C10的环焼基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的予基；其中，所述的取代是指基团 上的一个或多个氨原子被选自下组的基团所取代；〇R 3、SR4、NRSR6, PR7R8或P (0) RY°、SiRi2、 C1-C4焼基、团素、苯基、-CF3 ; Y\ Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的焼基、取代或未取代的芳基，取 代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、蔡基、巧基或意基；所述的杂芳基指巧喃 基、喔吩基、化咯基、化巧基或化喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氨原子被选自 下组的基团所取代；OR 3、SR4、NRSR6, PR7R8或P (0) RY°、SiRi2、C1-C4焼基、团素、苯基； 其中，所述的R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Ri°、护各自独立地选自下组；C1-C10的焼基、苯 基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氨原子可W被选自下组的取代 基取代；团素、-CFs、OR"、C1?C4焼基；R"指C1-C4焼基； 且所述的式I化合物是电荷平衡的。
2. 如权利要求1所述的化合物的制法，其特征在于，包括步骤：
在惰性溶剂中，用式II化合物或其配合物与氧化试剂反应，得到式I化合物； 上述各式中，M选自下组；。6、仿、化、师、化、？(1、〇3、11'、？1，或其组合； X选自下组；团素、C1-C10的焼基、取代或未取代的C3-C10的环焼基、取代或未取代的 苯基、取代或未取代的予基； 其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氨原子被选自下组的基团所取代：〇r3、sr4、 NR5r6, PR7r8 或 P (0) R9r1〇、SiRl2、C1-C4 焼基、团素、苯基、-CF3 ;
其余各基团的定义如权利要求1所述。
3. -种具有下式II结构的化合物，或其配合物：
式中，各基团的定义如权利要求2中所述；且 当Ri和R2均为-CHs或-CFs时，和Y2不同时义
所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物；H苯基 麟、己膳、四氨巧喃、C4?C16杂芳姪；或含有选自下组的基团的配体；0R3、SR4、NR 5R6、PR7R8， 或其组合。
4. 如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性溶剂中，用式III化合物与MX2或MX2 ? B反应，得到式II化合物或其配合物； 其中，所述的MX2 ? B是MX2与配位性溶剂B形成的金属化合物； 所述的B为配位性溶剂； 所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物；H苯基 麟、己膳、四氨巧喃、C4?C16杂芳姪；或含有选自下组的基团的配体；0R3、SR4、NR 5R6、PR7R8， 或其组合； 上述各式中，各基团的定义如权利要求2所述。
5. 如权利要求3所述的化合物，或其配合物的用途，其特征在于，所述化合物作为（a) 帰姪聚合催化剂；(b)制备帰姪聚合催化剂组合物；或（C)用于制备如权利要求1所述的式 I化合物。
6. 如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述化合物（a)作为催化剂用于催 化帰姪聚合反应；或化）用于制备帰姪聚合催化剂组合物。
7. -种帰姪聚合反应催化剂组合物，其特征在于，包括催化有效量的如权利要求1所 述的式I化合物和/或如权利要求3所述的式II化合物或其配合物。
8. 如权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物还包括有效量 的助催化剂。
9. 一种制备帰姪聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括：在催化有效量的催化剂 存在下，使帰姪进行帰姪聚合反应，从而得到帰姪聚合物； 其中，所述的催化剂选自下组：如权利要求1所述的化合物、如权利要求3所述的化合 物或其配合物、如权利要求7或8所述的催化剂组合物，或其组合。
10. -种帰姪聚合物，其特征在于，所述帰姪聚合物是用如权利要求9所述的方法制备的。
【文档编号】C08F110/06GK104418768SQ201310365304
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】唐勇, 陈州, 孙秀丽, 许崇杰, 李军方 申请人:中国科学院上海有机化学研究所