一种预聚体和由其制备的碳纤维用聚氨酯乳液及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种预聚体，包括如下组分：（A）聚酯改性二元醇；（B）芳香族二异氰酸酯；其中，（A）组分和（B）组分的重量比为3.29：1~9.42：1；一种碳纤维用聚氨酯乳液，按重量份计，包括：46.05~104.2份预聚体；45~55份有机溶剂；72~203份去离子水；3.86~10.52份加工助剂；制备方法：将聚酯改性二元醇加入反应容器，120℃减压除水1h，冷却至50℃，边搅拌边油浴升温至70℃；加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂，降温40℃出料得预聚体；加入加工助剂，用有机溶剂溶解后加入到预聚体，反应1h后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂即得。所得聚氨酯乳液能提高对碳纤维浸润性和集束性，毛丝率低，可用于汽车、医疗、食品加工、化工领域。
【专利说明】一种预聚体和由其制备的碳纤维用聚氨酯乳液及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维表面改性【技术领域】，特别涉及一种预聚体和由其制备的碳纤维用聚氨酯乳液及其应用。【背景技术】
[0002]碳纤维具有高强度、高模量、导电、导热、耐高温及耐腐蚀等特性，其主要用途是用作增强材料，与树脂基体复合，制备高性能的复合材料，用于替代传统的钢铁等材料在国防、航空航天等领域的应用。由于碳纤维表面的惰性，使其很难与其他基体材料复合制备界面性能良好的复合材料，这很大程度上限制了其优异性能的发挥。为此，需要对碳纤维表面进行改性处理，目前国内碳纤维生产中有大量专利报道碳纤维的改性方法，中国专利CN1094100A.CN101403183A采用化学镀的方法在碳纤维表面均匀镀铜、银、锌等金属提高其导电性、与金属的相容性，可用于制备C/金属复合材料；专利CN101413209B、CN101413210B采用等离子体技术在碳纤表面涂敷纳米溶胶、二氧化硅等无机材料，提高碳纤维与无机材料的相容性；中国专利CN102321976A、CN101858038B、CN101880967B等专利采用配制上浆剂对碳纤维进行表面改性，这类改性方法制备的碳纤维上浆剂主要成分为环氧树脂，而传统的环氧树脂乳液对碳纤维集束性差，上浆后的碳纤维松散、毛羽量大，其主要仅用于增强环氧类热固性树脂，上述专利文献对碳纤维的改性方法，在一定程度上限制了碳纤维的使用领域。
[0003]
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足与缺陷，本发明的首要目的是提供一种预聚体。
[0005]本发明的另一个目的在于提供能够提高对碳纤维的浸润性和集束性，降低对碳纤维的毛丝率的碳纤维用聚氨酯乳液。
[0006]本发明的再一个目的在于提供上述碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法。
[0007]本发明是通过如下技术方案来实现的:
一种预聚体，包括如下组分:
(A)聚酯改性二元醇；
(B)芳香族二异氰酸酯；
其中，(A)组分和(B)组分的重量比为3.29:1-9.42:1。
[0008]一种使用上述预聚体制备的碳纤维用聚氨酯乳液，按重量份计，包括如下组分: 预聚体46.05~104.2份；
有机溶剂45~55份；
去离子水72~203份；
加工助剂3.86~10.52份；
其中，所述预聚体，包括如下组分:(A)聚酯改性二元醇；
(B)芳香族二异氰酸酯；
其中，(A)组分和(B)组分的重量比为3.29:1~9.42:1。[0009]本发明的聚氨酯乳液是通过控制预聚体中聚酯改性二元醇与二异氰酸酯的质量比来调节预聚体中的异氰酸根指数R为1.2~2.0。其中，异氰酸根指数R =n (NCO)/ η(OH))； n (NCO)为芳香族二异氰酸酯NCO基团的摩尔量，η (OH)为聚酯二元醇OH基团的
摩尔量。
[0010]当R值较小时,预聚物相对分子质量较大,预聚体中无残留的NCO基团,其不能与扩链剂发生化学反应，导致预聚物较难分散，所以乳液粒径较大(D5tl大于3 μ m)，表现为乳液静止稳定性(4周后发生沉降)；当R值过大时，残留的NCO基团增多，会与水生成脲键，同时生产CO2气体，残留的NCO基团增多，在水分散时和水发生扩链反应就越激烈，生成的脲键也增多，而脲键链段疏水性强，形成不溶的多聚脲，导致形成的乳胶粒径变大(D5tl大于3 μ m)，乳液外观变差(乳白泛黄)，稳定性降低(2周后发生沉降)。
[0011]所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种混合物；优选为甲苯二异氰酸酯。
[0012]所述聚酯改性二元醇选自分子量MW为1000-2000，羟值为55~120的液体的聚酯二
元醇和/或聚碳酸酯二元醇；所述聚酯二元醇优选为聚己二酸丁二醇酯和/或聚己内酯二醇；所述聚碳酸酯二元醇优选为聚碳酸酯二醇。
[0013]所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或几种混合物；优选为丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
[0014]所述加工助剂包括扩链剂和硅烷偶联剂；所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙胺的一种或几种混合物；所述硅烷偶联剂选自ΚΗ-550、ΚΗ-560、ΚΗ-570的一种或几种混合物。
[0015]一种碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤:
a)将聚酯改性二元醇加入到带有电动搅拌机、温度计和油浴锅的反应容器中，120°C减压除水Ih后，自然冷却至50°C，边搅拌边油浴升温至70°C ；
b)加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂降低体系粘度，降温40°C出料得到预聚体；
c)加入加工助剂，用有机溶剂溶解后在快速搅拌下加入到预聚体中，反应Ih后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂，即得碳纤维用聚氨酯乳液。
[0016]所述碳纤维用聚氨酯乳液的固含量为3(T60wt%。
[0017]一种上述碳纤维用聚氨酯乳液的应用，将上述碳纤维用聚氨酯乳液稀释到质量浓度为l_10wt%，对碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度25°C，浸润2min，浸润后的碳纤维在150°C的电热恒温鼓风干燥箱中烘干2~3min。
[0018]所述碳纤维用聚氨酯乳液在碳纤维上的上浆率为0.5^3.0wt%。
[0019]所述碳纤维用聚氨酯乳液应用于碳纤维，可应用领域包括:汽车、医疗、食品加工业、化工领域；具体制备的零部件包括:动机部位包括进气系统和燃油系统，如发动机气缸盖罩、节气门、空气滤清器机器外壳，车用空气喇叭、车用空调软管、冷却风扇及其外壳、进水管、刹车油罐及灌盖等；车体部位零部件有:汽车挡泥板、后视镜架、保险杠、仪表盘、行李架、车门手柄、雨刷支架、安全带扣搭、车内各种装饰件等；车内电器方面如电控门窗、连接器、保鲜盒、电缆扎线等。
[0020]本发明与现有技术相比，有益效果如下:
1)本发明所得的聚氨酯乳液无需外界乳化剂，聚氨酯乳液的稳定性高；
2)本发明所得的聚氨酯乳液对碳纤维集束性好，毛丝率低，能赋予碳纤维下游产品良好的可加工性，可解决碳纤维下游加工过程中松散、起毛和断纱问题；
3)本发明所得的聚氨酯乳液的制备方法简单，应用于碳纤维操作简单，有效。
【专利附图】
【附图说明】
图1为碳纤维滑动摩擦毛丝率测试方法的示意图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0022]现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料:
甲苯二异氰酸酯(TDI):分析纯，日本聚氨酯工业公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯:分析纯，麦卡希试剂；
间苯二甲基二异氰酸酯:分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
聚己二酸丁二醇酯，牌号SP1020，MW=2000，羟值=107，上海山吉化工有限公司；
聚己内酯二醇，牌号CapallOO，MW=1000,羟值=107，上海山吉化工有限公司；
聚碳酸酯二醇，牌号P⑶972，丽=2000，羟值=56，上海山吉化工有限公司；
二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，湖州长盛化工有限公司；
异佛尔酮二胺，工业级，赢创德固赛；
辛酸亚锡，工业级，浙江诸暨市精细化工厂；
乙二胺，分析纯，西南化学试剂有限公司；
丙酮，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；
三乙胺，化学纯，西安化学试剂厂；
硅烷偶联剂(ΚΗ-550、ΚΗ-560、KH-570),分析纯，济南多维桥化工有限公司；
N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
丙二醇甲醚醋酸酯，分析纯，西南化学试剂有限公司；
PA845碳纤维上浆乳液，牌号Hydrosize?，麦可门(MICHELMAN)公司；
PU401乳液，牌号Bayboncf，拜耳(BAYER)公司。
[0023]实施例Af A7及对比例f 2:碳纤维用聚氨酯乳液的制备
按表1中的配比将聚酯二元醇加入到带有电动搅拌机、温度计和油浴锅的反应容器中，120°C减压除水Ih后，自然冷却至50°C，边搅拌边油浴升温至70°C ;加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂降低体系粘度，降温40°C出料得到预聚体；加入加工助剂，用有机溶剂溶解后在快速搅拌下加入到预聚体中，反应Ih后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂，即得固含量为3(T60wt%的碳纤维用聚氨酯乳液；对聚氨酯乳液进行外观、乳液稳定性、乳液粒径进行测试，数据见表1。[0024]对比例3:
将麦可门(MICHELMAN)公司牌号Hydrosize? PA845碳纤维上浆乳液进行外观、乳液稳定性、乳液粒径进行测试，性能数据见表2。
[0025]对比例4:
将拜耳(BAYER)公司牌号Bayboncf PU401乳液进行外观、乳液稳定性、乳液粒径进行测试，性能数据见表2。
[0026]表1实施例Af A7及对比例f 2的具体配比及其测试性能结果
【权利要求】
1.一种预聚体，其特征在于，包括如下组分: (A)聚酯改性二元醇； (B)芳香族二异氰酸酯； 其中，(A)组分和(B)组分的重量比为3.29:1-9.42:1。
2.一种使用权利要求1所述的预聚体制备的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于:按重量份计，包括如下组分: 预聚体46.05~104.2份； 有机溶剂45~55份； 去离子水72~203份； 加工助剂3.86~10.52份； 其中，所述预聚体，包括如下组分: (A)聚酯改性二元醇； (B)芳香族二异氰酸酯； 其中，(A)组分和(B)组分的重量比为3.29:1-9.42:1。
3.根据权利要求2所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种混合物；优选为甲苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯改性二元醇选自分子量MW为1000-2000,轻值为55"120的液体的聚酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇；所述聚酯二元醇优选为聚己二酸丁二醇酯和/或聚己内酯二醇；所述聚碳酸酯二元醇优选为聚碳酸酯二醇。
5.根据权利要求2所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或几种混合物；优选为丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求2所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述加工助剂包括扩链剂和硅烷偶联剂；所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙胺的一种或几种混合物；所述硅烷偶联剂选自ΚΗ-550、ΚΗ-560、ΚΗ-570的一种或几种混合物。
7.—种权利要求2飞任一项所述的碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤: a)将聚酯改性二元醇加入到带有电动搅拌机、温度计和油浴锅的反应容器中，120°C减压除水Ih后，自然冷却至50°C，边搅拌边油浴升温至70°C ； b)加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂降低体系粘度，降温40°C出料得到预聚体； c)加入加工助剂，用有机溶剂溶解后在快速搅拌下加入到预聚体中，反应Ih后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂，即得碳纤维用聚氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述的碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述碳纤维用聚氨酯乳液的固含量为3(T60wt%。
9.一种权利要求2飞任一项所述的碳纤维用聚氨酯乳液的应用，其特征在于，将上述碳纤维用聚氨酯乳液稀释到质量浓度为l_10wt%，对碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度25°C,浸润2min,浸润后的碳纤维在150°C的电热恒温鼓风干燥箱中烘干2~3min。
10.根据权利要求9所述的碳纤维用聚氨酯乳液的应用，其特征在于，所述碳纤维用聚氨酯乳液在碳纤维上的上 浆率为0.5^3.0wt%。
【文档编号】C08G18/66GK103509172SQ201310382766
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】谢怀玉, 黄险波, 陈大华, 宋威, 雷震, 易明, 黄有平 申请人:金发科技股份有限公司