聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、使用该薄膜的热转印用层叠体及使用该层叠体的热转印方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种具有可适用于热转印用层叠体的基膜的优异的脱模性的聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、使用该薄膜的热转印用层叠体及使用该层叠体的热转印方法。所述聚乙烯醇系薄膜的特征在于，相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)，含有1～15重量份的重均分子量1000以下的聚亚烷基二醇(B)。
【专利说明】聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、使用该薄膜的热转印用层叠体及使用该层叠体的热转印方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以适宜地用作热转印用层叠体的基膜的聚乙烯醇系薄膜，更详细而言，涉及脱模性优异且可提供所得装饰成型品的表面优异的热转印用层叠体的聚乙烯醇系薄膜、和该聚乙烯醇系薄膜的制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的热转印用层叠体和使用该热转印用层叠体的热转印方法。
【背景技术】
[0002]作为成型品的装饰方法，有使用转印用薄膜将转印用薄膜的转印层转印的方法。转印用薄膜在基膜上层叠有转印层，上述转印层有时也包含作为在转印后保护被转印材料的表面的保护层的树脂层、以及位于该树脂层上的图案层、粘接层等。
[0003]转印法大致分为液压转印法、热转印法。
[0004]液压转印法是指如下的方法:以液压转印用薄膜的转印层侧的面为上方的方式浮在水面上，从薄膜上方将成型品等被转印物按压于转印层，从而将转印层转印到被转印物，然后，取出被转印物，水洗将基膜溶解去除，由此将图案等转印到被转印物。已知这种液压转印法使用水溶性优异的聚乙烯醇系薄膜作为基膜(例如，参照专利文献I和2。)。
[0005]另一方面，热转印法使用在由热塑性树脂薄膜等形成的基膜上以可剥离的状态层叠有转印层的热转印用薄膜。作为保护层的树脂层通常由硬度、耐溶剂性等表面物性优异的树脂组合物构成。使用具有这种构成的转印薄膜的热转印方法是如下的方法:将转印用薄膜的转印层侧的面压接到被转印物的表面后，将基膜从转印层剥离去除，从而将转印层转印到被转印物表面。
[0006]作为这种热转印用薄膜的基膜，一直以来，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯系树脂薄膜，聚酯系树脂薄膜通常与转印层的亲和性高，因此，通过使三聚氰胺树脂、有机硅系、氟系等脱模剂层夹在转印层与基膜之间而存在，从而确保脱模性。然而，这种脱模剂处理从环境方面及成本方面考虑是不利的，因此，要求不需要脱模剂处理的基膜。
[0007]在这种状况下，近年来，开始研究将聚乙烯醇系薄膜也应用于热转印用层叠体的基膜。例如，专利文献3中，对于在透明薄膜(相当于基膜)的一个面上设有装饰层(相当于转印层)的装饰用薄膜(热转印用薄膜)，公开了聚乙烯醇系树脂薄膜作为透明薄膜。另外，专利文献4中，对于在基膜的一个面上依次层叠有剥离层、图案层、粘接剂层的转印箔，提出了使用以聚乙烯醇系树脂为主成分的树脂薄膜作为该基膜的方案。
[0008] 现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2007-152622号公报
[0011]专利文献2:日本特开2011-11540号公报
[0012]专利文献3:日本特开平7-40515号公报
[0013]专利文献4:日本特开平9-277458号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的问题
[0015]然而，聚乙烯醇系薄膜尽管作为脱模性优异的薄膜为人所知，但是作为不使用脱模剂的热转印用薄膜的基膜来使用时，要求远远优于以往的脱模性。实际情况是，这种级别的脱模性通常不是市售的聚乙烯醇系薄膜所具备的。另外，即使将液压转印用薄膜的基膜移用于热转印用薄膜的基膜，也无法满足脱模性。
[0016]进而，近年来，对于使用热转印印刷的装饰品的生产，要求生产率的提高，要求从高精细的设计形成性的观点出发也优异的脱模性。另外，对于聚乙烯醇系薄膜，也研究了作为脱模膜的用途。然而，上述专利文献中具体使用的聚乙烯醇系薄膜难以满足上述要求。 [0017]本 申请人:为了改善聚乙烯醇系薄膜的脱模性，提出了如下的方案:通过以聚乙烯醇系树脂作为主成分，并多于通常使用的表面活性剂的一般含量地含有具有氧亚乙基和氧亚丙基的表面活性剂，从而得到具有优异的脱模性的聚乙烯醇系薄膜(日本特愿2012-070747 号)。
[0018]由于表面活性剂具有作为脱模剂的功能，因此，为了提高作为制膜装置的筒、带等的金属表面与制膜得到的聚乙烯醇系薄膜的脱模性，以往，有时在聚乙烯醇系薄膜中配混表面活性剂作为脱模剂。然而，热转印用层叠体的基膜所需的脱模性是能够不借助脱模剂层地将构成暂时形成的层叠体的层容易地剥离的水平的脱模性，远远高于聚乙烯醇系薄膜的制造现场所需的脱模性。因此，通常，薄膜制膜时所使用的表面活性剂、其含量不充分。
[0019]在这点上，上述申请(日本特愿2012-070747号)中提出的聚乙烯醇系薄膜通过多于通常的含量地含有特定的表面活性剂，能够满足高度的脱模性的要求。但是，使用以该聚乙烯醇系薄膜为基膜的热转印用层叠体时，发现产生了得到的装饰成型品的表面变白的新问题。表面的白化在重视表面美观的装饰品的制造中是重大的问题。
[0020]在这种背景下，本发明的目的在于，提供具有非常优异的脱模性且能够得到即使应用于使用热转印法的装饰品的制造时转印表面的美观也优异的装饰成型品的、适宜作为热转印用层叠体的基膜的聚乙烯醇系薄膜、和该聚乙烯醇系薄膜的制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的热转印用层叠体及热转印方法。
[0021]用于解决问题的方案
[0022]本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过对聚乙烯醇系树脂以规定量配混通常不用作脱模剂的分子量较小的聚亚烷基二醇，脱模性优异、能够提供无白化且光泽优异的装饰成型品的表面，从而完成了本发明。
[0023]即，本发明的主旨涉及一种聚乙烯醇系薄膜，其中，相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量为1000以下的聚亚烷基二醇(B)。
[0024]优选为一种聚乙烯醇系薄膜，其用于转印用层叠体，具体而言，用于将层叠于聚乙烯醇系薄膜上的固化性树脂层和印刷层热转印后剥离前述聚乙烯醇系薄膜的热转印用层叠体，相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量为1000以下的聚亚烷基二醇(B)。
[0025]前述聚亚烷基二醇(B)的重均分子量优选为300~1000。另外，前述聚亚烷基二醇(B)优选为聚丙二醇。[0026]相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)的增塑剂的总含量优选不足20重量份。另外，聚乙烯醇系树脂㈧在20°C下的4重量％水溶液粘度优选为5~70mPa.S。
[0027]本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法包括将相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)含有I~15重量份的重均分子量为1000以下的聚亚烷基二醇(B)而成的聚乙烯醇系树脂水溶液流延制膜的工序。前述聚乙烯醇系树脂水溶液的浓度优选为10~30重量％。
[0028]本发明的热转印用层叠体在由上述本发明的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]上层叠有固化性树脂层[II]，在该固化性树脂层[II]上层叠有印刷层[III]。即，其特征在于，依次层叠有由上述本发明的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]、固化性树脂层[II]、印刷层[III]。
[0029]本发明的热转印方法包括如下的工序:将上述本发明的热转印用层叠体的印刷层
[III]紧密贴合于被转印体表面，从前述热转印用层叠体的基膜[I]侧加热加压，从而将前述印刷层[III]转印到被转印体的工序；
[0030]对紧密贴合于前述被转印体表面的前述热转印用层叠体照射活性能量射线，使前述固化性树脂层[II]固化的工序；和
[0031]在固化后从前述被转印体剥离前述基膜[I]的工序。
[0032]另外，本发明的另一角度的热转印方法包括如下的工序:以上述本发明的热转印用层叠体的基膜[I]面向成型用模具的固定模具的方式配置上述热转印用层叠体的工序；
[0033]在前述成型用模具内注射成型树脂使其充满模具内，成型出粘接有前述热转印用层叠体的印刷层[III]的被转印体的工序；
[0034]在被转印体成型后剥离基膜[I]的工序。
[0035]此外，已知，一直以来以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇有时作为用于赋予柔软性的增塑剂之一被添加于聚乙烯醇系薄膜。本发明的特征在于，不将聚亚烷基二醇作为增塑剂使用，而使将其用于提高脱模性。此外，增塑剂的总含量即使包含作为必需成分含有的聚亚烷基二醇(B)，通常也少于聚乙烯醇系薄膜中所含的增塑剂的量。
[0036]本发明中，通过使重均分子量处于特定范围内的聚亚烷基二醇的含量少于作为增塑剂通常使用的量，能够得到脱模性优异的适于热转印用层叠体的聚乙烯醇系薄膜，并且能够利用热转印制造表面光泽性、耐表面白化性优异的装饰成型品。可以认为，聚亚烷基二醇对聚乙烯醇系薄膜赋予适度的疏水性，从而提高了基膜的脱模性。另外，可以认为，由于渗透而渗出到表面的聚亚烷基二醇由于具有适度的亲水性，因而附着于作为基膜的聚乙烯醇系薄膜，转印后与聚乙烯醇系薄膜一起移除，残留于保护层表面的量少，结果装饰成型品的白化受到抑制。
[0037]发明的效果
[0038]本发明的聚乙烯醇系薄膜具有非常优异的脱模性。因此，在隔离膜、保护膜等需要脱模性的用途中是有用的。此外，用作热转印用层叠体的基膜时，可以不借助脱模剂层地使用，进而，能够提供具有无白化且光泽优异的表面的装饰成型品。
【具体实施方式】
[0039][聚乙烯醇系薄膜]
[0040]首先，对本发明的聚乙烯醇系薄膜进行说明。[0041]本发明的聚乙烯醇系薄膜在聚乙烯醇系树脂(A)中含有I~15重量份的重均分子量1000以下的聚亚烷基二醇(B)。
[0042](I)聚乙烯醇系树脂(A)
[0043]本发明中使用的聚乙烯醇系树脂(A)是通过按照常用方法将乙烯基酯系化合物聚合，然后使其皂化而得到的。本发明中，聚乙烯醇系树脂(A)并非仅限于单独一种，还可根据需要混合两种以上来使用。
[0044]作为上述乙烯基酯系化合物，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上，在实用上适宜使用乙酸乙烯酯。
[0045]另外，作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂(A)，通常优选使用未改性的聚乙烯醇树脂，但也可以使用部分改性了的改性聚乙烯醇系树脂。作为改性聚乙烯醇系树脂，可列举出使乙烯基酯系化合物与少量其它单体共聚而成的物质，此时的单体的比率为不损害本发明的效果的范围，例如为10摩尔％以下、优选为7摩尔％以下。
[0046]上述其它单体例如可举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α -十八碳烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基]酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺、二丙烯酰基丙酮酰胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。这些其它单体可单独使用或者`可以组合使用两种以上。
[0047]此外，本发明中，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0048]此外，使用上述乙烯基酯系化合物进行聚合(或共聚)时，可以没有特别限制地使用公知的聚合方法，通常进行以甲醇、乙醇或异丙醇等醇为溶剂的溶液聚合。另外，除了溶液聚合以外，乳液聚合、悬浮聚合也可。
[0049]另外，聚合反应使用偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂进行，反应温度通常从35°C~沸点、更优选50~80°C的范围中选择。
[0050]接着，将所得到的乙烯基酯系聚合物皂化时，将上述乙烯基酯系聚合物溶解在醇中，在碱催化剂的存在下进行皂化。作为上述醇，可列举出甲醇、乙醇、丁醇等，上述醇中的乙烯基酯系共聚物的浓度在20~50重量％的范围内适当选择。
[0051]作为上述皂化时的碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物或醇盐那样的碱催化剂。上述碱催化剂的用量相对于乙烯基酯系聚合物在I~100毫摩尔当量的范围内适当选择即可。此外，根据情况，也可以利用酸催化剂进行皂化。
[0052]如上所述可获得聚乙烯醇系树脂(A)。
[0053]另外，作为聚乙烯醇系树脂(A)，还优选使用侧链具有1，2_ 二醇结构的聚乙烯醇系树脂，上述侧链具有1，2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂例如可以利用以下方法得到:(i)使乙酸乙烯酯和3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯的共聚物皂化的方法；(ii)使乙酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化及脱羧的方法；(iii)使乙酸乙烯酯和2，2- 二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物皂化及脱缩酮化的方法；(iv)使乙酸乙烯酯和甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。
[0054]本发明中，上述聚乙烯醇系树脂⑷的平均皂化度通常为70摩尔％以上，例如，在重视100°C以上的高温下的加工适性的用途中，平均皂化度优选为70~90摩尔％，另一方面，在重视耐热性的用途中，平均皂化度优选为90摩尔％以上。但是，根据加工条件、目的，平均皂化度从70摩尔％以上的范围内适宜选择。需要说明的是，聚乙烯醇系树脂(A)的平均皂化度过低时，不仅薄膜强度降低，而且存在制造时从流延面剥离薄膜变得困难的倾向。
[0055]需要说明的是，上述平均皂化度是根据JIS K6726测定的。
[0056]进而，聚乙烯醇系树脂㈧在20°C下的4重量％水溶液粘度优选为5~70mPa.s的范围、更优选为15~60mPa.s的范围。4重量％水溶液粘度过低时，存在薄膜的强度降低的倾向。另一方面，4重量％水溶液粘度过高时，存在粘度高而制膜变得困难的倾向。需要说明的是，上述20°C下的4重量％水溶液粘度是根据JIS K 6726测定的。
[0057](2)聚亚烷基二醇(B) [0058]本发明中使用的聚亚烷基二醇(B)是为了提高热转印印刷时的聚乙烯醇系薄膜的脱模性而被含有的。
[0059]本发明中，聚亚烷基二醇(B)的重均分子量为1000以下从耐白化性、表面光泽性的观点出发是优选的，特别优选为800以下、进一步优选为600以下，且为100以上、特别优选为200以上、进一步优选为300以上。重均分子量过大时，容易产生白化，存在难以得到具有光泽的装饰成型品的倾向。另一方面，过小时，存在脱模性降低的倾向。
[0060]另外，本发明中，聚亚烷基二醇⑶中的氧亚烷基的烷基的碳数优选为2~6、特别优选为2~4、更优选为3。上述烷基的碳数过短时，存在脱模性降低的倾向，过长时，存在表面的白化变得明显的倾向。
[0061]进而，本发明中，聚亚烷基二醇(B)中的氧亚烷基的结构单元数优选为4~30、特别优选为5~20。上述单元数过小时，存在脱模性降低的倾向，过大时，存在表面的白化变得明显的倾向。
[0062]本发明中，作为聚亚烷基二醇(B)的具体例子，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇甘油醚、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚等，尤其是从脱模性的观点出发，优选聚丙二醇。
[0063]上述聚亚烷基二醇(B)可以使用一种或者组合两种以上使用。
[0064]本发明中，从脱模性及薄膜外观的观点出发，相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)，聚亚烷基二醇⑶的含量优 选为I~15重量份、进一步优选为2~10重量份、特别优选为3~8重量份。聚亚烷基 二醇(B)的含量过多时，通过热转印得到的装饰成型品的表面白化,过少时,脱模性降低。[0065](3)其它成分
[0066]本发明的聚乙烯醇系薄膜不限定于由仅包含上述聚乙烯醇系树脂(A)和聚亚烷基二醇(B)的组合物制造的聚乙烯醇系薄膜。通过适当配混表面活性剂、增塑剂等进行制膜来制造聚乙烯醇系薄膜也是优选的。另外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以配混填料。
[0067](3-1)表面活性剂
[0068]表面活性剂是为了提高聚乙烯醇系薄膜的制膜装置即筒、带等的金属表面与制膜得到的薄膜的脱模性而配混的。
[0069]对于表面活性剂，作为非离子系表面活性剂，例如可列举出聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧亚烷基烷基苯基酿类、聚氧亚烷基烷基酷类、脱水山梨糖醇脂肪酸酷类、聚氧亚烷基烧基胺类、聚氧亚烷基烷基酰胺类、聚丙二醇醚类、乙炔二醇(acetylene glycol)类、烯丙基苯基醚类等。
[0070]另外，也可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂，例如，月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子系表面活性剂是适宜的。作为阳离子系表面活性剂，例如可列举出月桂基胺盐酸盐等胺类、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐类、月桂基氯化吡啶鎗等吡啶鎗盐等。作为两性表面活性剂，例如可列举出N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等。
[0071]表面活性剂可以使用一种或组合两种以上使用。
[0072]对于上述聚乙烯醇系树脂(A)中配混的表面活性剂的配混量，只要为不损害本发明的目的的水平即可，另外，只要为没有渗出、例如没有表面白化等薄膜表面的外观特性降低的水平即可，通常相对于 聚乙烯醇系树脂100重量份，为I重量份以下、优选为0.8重量份以下、特别优选为0.5重量份以下。
[0073](3-2)增塑剂
[0074]增塑剂是为了对薄膜赋予柔软性而配混的。
[0075]作为增塑剂，例如可列举出甘油、二甘油、三甘油等甘油类、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等三元以上的多元醇类等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
[0076]相对于100重量份聚乙烯醇系树脂㈧，上述聚乙烯醇系树脂㈧中配混的增塑剂的配混量优选为10重量份以下、更优选为8重量份以下。上述增塑剂的配混量过多时，存在薄膜的硬度消失而变得难以处理的倾向，进而，存在导致白化等得到的装饰成型品的表面的外观降低的倾向。此外，增塑剂的含量根据增塑剂的种类适当选择，例如，为增塑效果高的甘油时，0.5~5重量份左右即足够。另一方面，已知作为必需成分而含有的聚亚烷基二醇(B)作为增塑剂发挥作用，通常比常用的甘油的增塑效果低。因此，使用聚亚烷基二醇作为增塑剂时，需要使用20重量份以上。本发明在将为了提高脱模性而作为必需成分所含有的聚亚烷基二醇(B)视为增塑剂的情况下，使聚亚烷基二醇(B)及其以外的增塑剂的总含量不足20重量份。因此，本发明中，增塑剂的含量少于在聚乙烯醇系薄膜中通常配混的量。
[0077](3-3)填料
[0078]作为填料，例如可列举出淀粉(不仅是各种未加工品，而且醚化、氧化、改性品也可)、聚甲基丙烯酸甲酯等有机粉末、滑石、云母、二氧化硅等无机粉末等。它们可以单独使用或者可以将两种以上组合使用。其中，可适宜地使用淀粉。
[0079]相对于100重量份聚乙烯醇系树脂⑷，上述聚乙烯醇系树脂⑷中配混的填料的配混量优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下。上述填料的配混量过多时，在实用方面存在薄膜强度降低的倾向。
[0080](3-4)其它添加剂
[0081]此外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当配混抗氧化剂(酚系、胺系等)、稳定剂(磷酸酯类等)、着色剂、香料、增量剂、消泡剂、防锈剂、紫外线吸收剂以及其它水溶性高分子化合物(聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、壳多糖、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等其它添加剂。
[0082]具有如上所述的构成的本发明的聚乙烯醇系薄膜由于脱模性优异，因此，制作热转印用层叠体时，即使在固化性树脂层与聚乙烯醇系薄膜之间不夹着脱模剂层，热转印后也能将转印于装饰成型品表面的固化性树脂层(保护层)与作为基膜的聚乙烯醇系薄膜容易地剥离，进而，通过热转印得到的装饰成型品的表面光泽性、耐表面白化性优异。
[0083]此外，对于本发明的聚乙烯醇系薄膜，无论是否如上所述地被赋予了优异的脱模性，都保持着作为现有的聚乙烯醇系薄膜的特性，即，亲水性、水溶性、耐有机溶剂性、气体阻隔性等优异的特性，因此，并不限定于热转印用层叠体的基膜，也可以作为液压转印用层叠体的基膜来使用，进而，也可以用于其它一直以来作为聚乙烯醇系薄膜的用途而公知的用途。
[0084][聚乙烯醇系薄膜的制造方法]
[0085]以下，对本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法进行说明。
[0086]首先，将上述聚乙烯醇系树脂(A)、聚亚烷基二醇(B)、根据需要的表面活性剂、增塑剂、其它添加剂等以规定的配混量进行配混，溶解于水，制备聚乙烯醇系树脂水溶液。
[0087]作为聚乙烯醇系树脂水溶液的浓度，通常优选为10~30重量％、特别优选为15~25重量％。上述浓度过低时，存在膜厚的稳定性降低的倾向，过高时，存在变成高粘度而难以制膜的倾向。
[0088]接着，将聚乙烯醇系树脂水溶液从T型模流延到制膜带上或制膜筒上，使其干燥而成为薄膜状，根据需要进一步进行热处理，从而制造。
[0089]此处，上述制膜带是指，具有架设于一对辊间的、移动的环形带，将从T型模流出的聚乙烯醇系树脂水溶液流延到环形带上，并使其干燥的装置。上述环形带例如优选为由不锈钢制成且对其外周表面实施过镜面加工的带。
[0090]另外，上述制膜筒是指旋转的筒型辊，其将从T型模流出的聚乙烯醇系树脂水溶液流延到一个以上的旋转筒型辊上并使其干燥。
[0091]对于干燥温度，使用制膜带时，通常优选为80~160°C，特别优选为90~150°C。干燥温度过低时，存在干燥不足而难以从带剥离的倾向，过高时，水分率变得过低，存在薄膜变脆的倾向。
[0092]另外，使用制膜筒时，制膜第一筒通常优选为80~100°C，特别优选为82~99°C。干燥温度过低时，存在干燥不足而难以从筒剥离的倾向，过高时，水分率变得过低，存在薄膜变脆的倾向。此处，上述制·膜第一筒是指位于从T型模流出的聚乙烯醇系树脂水溶液流延的最上游侧的筒型辊。
[0093]在上述干燥后，根据需要进行热处理，作为所述热处理方法，例如，可列举出热辊(包括压延辊)、热风、远红外线、介质加热等方法。另外，被热处理的面优选是与制膜带或制膜筒相接触的面位于相反侧的面。另外，实施热处理的薄膜的含水量通常优选为4~8重量％左右。此外，热处理后的薄膜的含水量通常优选为2~6重量％。
[0094]需要说明的是，聚乙烯醇系薄膜的水分率例如可以使用卡尔费歇尔水分计(京都电子工业株式会社制，“MKS-210”)测定。
[0095]利用上述热处理机的热处理通常优选在50~130°C下进行，更优选为60~120°C。即，上述热处理的温度过低时，存在与制膜带或制膜第一筒接触的面产生卷曲的倾向，变得难以处理，热处理的温度过高时，薄膜变得柔软，因此，为了以不引入褶皱的方式卷取而进行拉伸时，观察到沿长度方向的取向增强，宽度缩小的倾向。此外，上述热处理所需要的时间在热处理辊的情况下也取决于其表面温度，通常为0.2~15秒，优选为0.5~12秒。上述热处理通常是在用于干燥薄膜的干燥辊处理之后，通常通过另一热处理辊、漂浮式干燥机(floating dryer)等来进行。
[0096]如上所述可获得聚乙烯醇系薄膜。
[0097]本发明的聚乙烯醇系薄膜的膜厚优选为15~100 μ m、特别优选为20~80 μ m、进一步优选为30~60 μ m。
[0098]上述得到的聚乙烯醇系薄膜的水分率优选为0.5~8重量％的范围，更优选为I~6重量％。水分率过低时，存在变脆的倾向，水分率过高时，存在粘连的倾向。
[0099]作为上述聚乙烯醇系薄膜的水分率的调整方法，例如可列举出以下所示的方法。即，按照下述所示的水分率的调整方法，可以设定成上述范围内的聚乙烯醇系薄膜的水分`率。
[0100](i)通过调整对聚乙烯醇系树脂水溶液进行干燥而制膜时的干燥机温度来进行聚乙烯醇系树脂薄膜的加湿/除湿的方法，进行水分率的调整。关于树脂水溶液的温度，由于其温度影响干燥效率，因此，在70~98°C的范围内进行调整。另外，在干燥时，优选在150~50°C之间、更优选在145~60°C之间在具有温度梯度的至少两个以上热风干燥机中进行干燥，从水分调整的观点出发，进一步优选进行I~12分钟的干燥，更优选进行I~11分钟的干燥。
[0101]上述干燥温度的梯度范围过大或干燥时间过长时，存在干燥过度的倾向，相反，干燥温度的梯度范围过小或干燥时间过短时，存在干燥不充分的倾向。
[0102]上述温度梯度是干燥温度在150~50°C之间阶段性地改变的温度梯度，通常而言，从干燥开始时起缓慢提高温度至暂时设定的干燥温度范围中的最高的干燥温度，直至达到规定的含水率，接着缓慢降低干燥温度而最终获得目标含水率是有效的。这是为了控制结晶性、脱模性、生产率等而进行的，例如，可列举出120°C -130°C -115°C -100°C,130°C -120°C -110°C、115°C _120°C -110°C _90°C等温度梯度设定，可适当选择来实施。
[0103](ii)通过在聚乙烯醇系薄膜的卷取前使其通过湿度调节槽，从而进行聚乙烯醇系薄膜的加湿/除湿，由此调整水分率。
[0104](iii)通过在聚乙烯醇系薄膜的卷取前或卷取后进行热处理，从而进行聚乙烯醇系薄膜的除湿，由此调整水分率。[0105]另外，本发明的聚乙烯醇系薄膜可以根据需要赋予梨皮(pearskin)图案、压花图案、绒面图案等凹凸图案，上述凹凸图案可以使用轧纹辊等进行。
[0106]另外，本发明的聚乙烯醇系薄膜可以直接以未拉伸薄膜的形式用于各种用途，另外，也可以以单轴拉伸或双轴拉伸薄膜的形式来使用。
[0107]以拉伸薄膜的形式使用时，拉伸方法可以应用周知的方法，作为通常的方法，例如可列举出(1)卡盘固定式拉伸、(2)辊式拉伸、(3)拉幅式拉伸等。(1)适于分批式的拉伸薄膜的制作，(2)适于单轴的拉伸。另外，装置为大型时，(3)对于以工业规模制作拉伸薄膜而言是有效的。还可以通过组合(2)和(3)来逐次双轴拉伸。拉伸方法采用单轴拉伸、逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸均可，特别是从膜厚的均匀性的观点出发，优选组合(2)和(3)的双轴拉伸。
[0108]上述拉伸薄膜从薄膜的表面均匀性的观点出发，总拉伸倍率优选为1.5~16倍、特别优选为2~12倍、进一步优选为3~10倍。另外，双轴拉伸的情况下，以拉伸倍率在纵方向上为1.5~10倍、尤其2~8倍、进而3~5倍、且在横方向上为1.5~10倍、尤其2~8倍、进而3~5倍的方式拉伸得到的薄膜从薄膜的表面均匀性的观点出发是优选的，进而，更优选纵横均为同一倍率。拉伸倍率过低时，拉伸不均容易残留，拉伸倍率过高时，存在薄膜容易断裂的倾向。
[0109]关于聚乙烯系薄膜的保存，优选的是，例如进行现有公知的防湿包装的处理，在10~25 °C的气氛下、在悬空状态下保存。
[0110][热转印用层叠体]
[0111]本发明的热转印用层叠体层叠有由上述本发明的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]、固化性树脂层[II]、印刷层[III]。具体而言，固化性树脂层[II]层叠于所述基膜[I]，印刷层[III]层叠于该固化性树脂层[II]。另外，还优选在印刷层[III]上设置后述粘接层[IV]。
[0112](1)基膜[I]
[0113]作为基膜[I]，使用上述本发明的聚乙烯醇系薄膜。上述聚乙烯醇系薄膜可以以未拉伸薄膜的形式直接使用，另外，也可以以单轴拉伸或双轴拉伸薄膜的形式使用。
[0114]本发明中，基膜[I]的厚度特别优选设定为5~120 μ m的范围内，更优选为10~100 μ m,进一步优选为20~80 μ m。
[0115]另外，本发明中，基膜[I]的固化性树脂层[II]侧的表面粗糙度(Ra)为Ιμπι以下从表面光泽性的观点出发是优选的，特别优选为0.001~0.7 μ m，进一步优选为0.01~0.5ym0上述表面粗糙度(Ra)过大时，存在表面光泽性降低的倾向。此外，即使使上述表面粗糙度(Ra)小于0.001 μ m，也倾向于几乎观察不到表面光泽性的改善倾向。上述基膜[I]中，作为将固化性树脂层[II]侧的表面粗糙度(Ra)调整为上述范围的方法，可列举出将基膜[I]的制膜时的流延带的表面粗度设为IS以下、或者将基膜[I]的制膜时的拉伸倍率设为至少1.5倍以上的方法、以及组合两者的方法等。
[0116]需要说明的是，表面粗糙度(Ra)是使用KEYENCE CORPORATION制造的ColorfDLaser Scanning Microscope VK-9700、根据 JIS B0601-2001 测量算术平均粗糖度(Ra)而获得的。
[0117](2)固化性树脂层[II][0118]上述固化性树脂层[II]是由于基膜[I]的剥离而成为装饰成型品的最表层的层，在直至剥离基膜[I]的期间内或在剥离后使其固化，成为用于保护被转印体的表面的保护层。
[0119]作为构成固化性树脂层[II]的材质，例如，可列举出聚丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、橡胶树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂这些热塑性树脂；紫外线固化性树脂组合物、电子射线固化性树脂组合物等活性能量射线固化性树脂组合物；热固化性树脂组合物等。作为保护层，从赋予耐化学品性、耐磨耗性的观点出发，优选使用活性能量射线固化性树脂组合物。
[0120]所述活性能量射线固化性树脂组合物例如优选含有丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[0121]作为所述丙烯酸系树脂，例如，可列举出丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物，或以其它烯属不饱和单体为共聚成分的丙烯酸系共聚物等。
[0122]作为丙烯酸酯系单体，例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选使用烷基的碳数为I~12的丙烯酸烷基酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0123]作为其它烯属不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的不饱和单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的不饱和单体；2_丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；丙烯酰胺-3-甲基丁基甲胺、二甲氨基烷基丙烯酰胺、二甲氨基烷基甲基丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其盐等含磺酸基的不饱和单体；苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
[0124]对上述丙烯酸酯系单体及其它烯属不饱和单体的含有比例(共聚比)没有特别限定，例如，优选将丙烯酸酯系单体设定为20~100重量％、将其它烯属不饱和单体设定为O~80重量％，更优选将丙烯酸酯系单体设定为40~100重量％、将其它烯属不饱和单体设定为O~60重量％，进一步优选将丙烯酸酯系单体设定为80~100重量％、将其它烯属不饱和单体设定为O~20重量％。丙烯酸酯系单体的含有比例过少时，存在固化性树脂层的固化物(保护层)的耐水性/耐湿热性等耐久性下降的倾向。
[0125]上述的丙烯酸系树脂可通过使前述聚合成分在有机溶剂中进行自由基共聚那样的本领域技术人员所周知的方法而容易地制造。
[0126]作为活性能量射线固化性树脂组合物中使用的丙烯酸系树脂，玻璃化转变温度(Tg)优选为20~130°C、特别优选为30~120°C、进一步优选为40~110°C。玻璃化转变温度(Tg)过低时，存在活性能量射线固化性树脂组合物等的固化性树脂层带有粘合性而导致在实施后加工时发生不良现象(工序中的卷绕/印刷不良等)的倾向，过高时，使活性能量射线固化性树脂组合物等的固化性树脂层固化作为保护层时存在变脆的倾向。
[0127]另外，丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为10000~500000，进一步优选为20000 ~100000，特别优选为 30000 ~80000。
[0128]上述丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)过小时，固化前的固化性树脂层柔软化并带有粘合性，因此，存在导致在该层上实施后加工时发生不良现象(工序中的缠绕/印刷不良等)的倾向，重均分子量(Mw)过大时，存在以下倾向:不易获得固化性树脂层的涂布时的膜厚均匀性，并且导致干燥后的涂膜的硬度高至需要以上而实施后加工时发生不良现象(涂膜发生龟裂/层间剥离等)。
[0129]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物是在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多异氰酸酯化合物、以及根据需要的多元醇反应而制造。
[0130]作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、亚乙基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、亚乙基改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选使用具有3个以上的丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。另外，这些化合物可以使用一种或将两种以上组合使用。
[0131]作为上述多异氰酸酯化合物，例如，可列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多异氰酸酯，其中可列举出甲苯二异 氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物，缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如 Nippon Polyurethane Industry C0., Ltd.制造的 “Aquanate 100，，、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”、“Aquanate 210”等)，或这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。
[0132]作为上述多元醇，例如，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚己内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、多三羟甲基丙烷、季戊四醇、多季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油、多甘油、聚四亚甲基二醇等多元醇；具有聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、氧亚乙基/氧亚丙基的嵌段或无规共聚中的至少一种结构的聚醚多元醇；为该多元醇或聚醚多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇；己内酯改性聚四亚甲基多元醇等己内酯改性多元醇；聚烯烃系多元醇；氢化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇等。[0133]此外，作为上述多元醇，例如，还可列举出2，2-双(羟甲基)丁酸、酒石酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸、2，2-双(羟丙基)丙酸、二羟甲基乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、尿黑酸等含羧基的多元醇，或1，4-丁二醇磺酸钠等含磺酸基或磺酸盐基的多元醇等。[0134]在使用多异氰酸酯与多元醇的反应产物时，例如，以使上述多元醇与上述多异氰酸酯进行反应而得到的含末端异氰酸酯基的多异氰酸酯的形式使用即可。在所述多异氰酸酯与多元醇的反应中，为了促进反应，还优选使用二月桂酸二丁基锡之类的金属催化剂、1，8- 二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯之类的胺系催化剂等。
[0135]作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的制造方法，例如，可列举出在非活性气体气氛下将含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物和多异氰酸酯化合物混合，通常在30~80°C下反应2~10小时的方法。在此反应中，优选使用辛烯酸锡、二月桂酸二正丁基锡、辛酸铅、辛酸钾、乙酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺等氨基甲酸酯化催化剂。
[0136]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量优选为300~4000，更优选为1000~3500，特别优选为1200~3000。所述重均分子量过小时，存在将固化性树脂层固化后内聚力不足的倾向，过大时存在粘度变得过高、难以制造的倾向。
[0137]其中，上述重均分子量是指根据标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，在高效液相色谱仪(昭和电工株式会社制造，“Shodex GPC system-11型”)中使用3根串联的色谱柱=Shodex GPC KF-806L (排斥极限分子量:2X107，分离范围:100~2 X 107，理论塔板数:10000段/根，填充剂材质:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充剂粒径:10 μ m)而测定。
[0138]如上所述可获得含有丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射线固化性树脂组合物，在活性能量射线固化性树脂组合物为紫外线固化性树脂组合物的情况下，优选还含有光聚合引发剂。在电子射线固化性树脂组合物的情况下则不需要光聚合引发剂。
[0139]作为上述光聚合引发剂，例如可列举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’ -四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧杂-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2_异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4- 二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2- (3- 二甲氨基-2-羟基)-3，4- 二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。另外，这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0140]另外，作为它们的助剂，还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲氨基二苯甲酮(米氏酮)、4，4’ - 二乙氨基二苯甲酮、2- 二甲氨基乙基苯甲酸、4- 二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4- 二乙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等。
[0141]在它们当中，优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
[0142]在本发明中，固化性树脂层[II]的厚度从耐磨耗性、耐化学品性的观点出发优选为I~150 μ m，更优选为2~120 μ m,进一步优选为5~100 μ m。所述厚度过薄时存在耐磨耗性降低、耐化学品性降低的倾向；过厚时，存在转印后的膜切断性降低而导致毛边等的倾向。
[0143]在形成固化性树脂层[II]时， 将上述的原料树脂或原料树脂组合物通过凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、逗点涂布法、唇口涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法进行层叠即可。
[0144]在使用了上述的活性能量射线固化性树脂组合物的情况下，可以在从在基膜[I]上层叠由活性能量射线固化性树脂组合物形成的层(固化性树脂层[II])后开始到直至将印刷层[III]转印到被转印体上、剥离基膜[I]为止的期间内的任何阶段照射活性能量射线而使其固化，从而形成保护层(硬涂层)，可也在剥离基膜[I]后照射活性能量射线而使其固化，从而形成保护层(硬涂层)。
[0145]例如，可以如下进行:(a)在基膜上层叠活性能量射线固化性树脂组合物层后，照射活性能量射线而固化；(b)在基膜上层叠活性能量射线固化性树脂组合物层后，形成后述的印刷层，然后，从基膜侧照射活性能量射线而固化；(C)进一步层叠至后述粘接层后从基膜侧照射活性能量射线而固化；(d)使本发明的热转印用层叠体粘接到被转印体上后从基膜侧照射活性能量射线而固化；(e)使本发明的热转印用层叠体粘接到被转印体上后，剥离基膜并照射活性能量射线而固化。从热转印时对被转印体的追随性方面考虑，优选在转印后进行固化的(d)或(e)的方法，特别优选(e)的方法。需要说明的是，本发明的热转印用层叠体还可以如上述(a)~(C)所示，以固化性树脂层被固化后的层叠体的形式提供，优选如上述(d)及(e)所示以含有固化前的固化性树脂层的层叠体的形式提供。
[0146]其中，在照射活性能量射线而使固化性树脂层固化时，作为活性能量射线，例如可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、射线等电磁波，此外还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等，考虑到固化速度、照射装置的获取难易度、价格等，利用紫外线照射的固化是有利的。
[0147]作为通过紫外线照射而使其固化的方法，使用发出150~450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯等，以0.01~lOJ/cm2的水平进行照射即可。在紫外线照射后，也可根据需要进行加热来谋求完全固化。
[0148](3)印刷层[III]
[0149]印刷层[III]为印刷有图案等的层，作为印刷层的材质，可以使用以聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂等树脂为粘结剂，含有适当颜色的颜料或染料作为着色剂的着色墨。
[0150]作为印刷层[III]的形成方法，可以使用胶印印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等通常的印刷法等。尤其是，进行多色印刷、半色调表现(halftone representation)时,胶印印刷法、凹版印刷法是适合的。
[0151](4)粘接层[IV]
[0152]本发明的热转印用层叠体为层叠有上述基膜[I]、固化性树脂层[II]、印刷层[III]的热转印用层叠体，优选在印刷层[III]的上层层叠粘接层[IV]。
[0153]粘接层[IV]用于将上述的层叠体粘接到被转印体表面。可以在印刷层与成型品的粘接力弱的情况下形成。作为粘接层[IV]的材质，适当地使用适合于被转印体的原材料的热敏性或压敏性的树脂即可，例如，可列举出聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、氯化聚烯烃树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、香豆酮-茚树脂等。
[0154]作为粘接层[IV]的形成方法，可列举出凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、逗点涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。另外，可通过层压法等贴合由上述材质形成的具有粘接性的片而制成粘接层[IV]。另外，粘接层[IV]也可兼作印刷层[III]。
[0155]从对被粘物的追随性的观点出发，粘接层[IV]的厚度优选为0.5~50 μ m，特别优选为I~40 μ m，进一步优选为2~30 μ m。所述厚度过薄时，存在转印时对被转印体的追随性降低的倾向，过厚时，存在成本变高的倾向，是不经济的。
[0156][本发明的热转印用层叠体的使用方法: 热转印法]
[0157]对使用了本发明的热转印用层叠体的热转印方法进行说明。
[0158](I)对被转印体表面进行装饰的方法
[0159]本发明的热转印方法的第一方法的特征在于，包括如下的工序:将上述本发明的热转印用层叠体的印刷层[III]紧密贴合于被转印体表面，从前述热转印用层叠体的基膜
[I]侧加热加压，从而将前述印刷层[III]转印到被转印体的工序；
[0160]对紧密贴合于前述被转印体表面的前述热转印用层叠体照射活性能量射线，将前述固化性树脂层[II]固化的工序；和
[0161]在固化后从前述被转印体剥离前述基膜[I]的工序。以下进行详细描述。
[0162]首先，使热转印用层叠体的转印层(为基膜[I]的相反面，转印层具有粘接层[IV]时为粘接层[IV]，不具有粘接层[IV]时为印刷层[III]。)紧密贴合于被转印体表面。接着，使用具有硅橡胶等耐热橡胶状弹性体的辊转印机、升降转印机等转印机，介由将温度设定为80~270°C左右、压力设定为490~1960Pa左右的条件的耐热橡胶状弹性体，从转印用层叠体的基膜[I]侧施加热和压力。通过这样操作，使粘接层[IV]或印刷层[III]粘接到被转印体表面。
[0163]在冷却后，通过活性能量射线照射等使固化性树脂层[II]固化而形成保护层(硬涂层)后，最后剥离基膜[I]时，在基膜[I]与保护层(固化后的固化性树脂层[II]:硬涂层)的交界面发生剥离，转印结束。
[0164](2)利用基于注射成型的成型同时转印法对作为被转印体的树脂成型品的表面进行装饰的方法
[0165]本发明的热转印方法的第二方法是利用基于注射成型的成型同时转印法对作为被转印体的树脂成型品的表面进行装饰的方法，其包括如下的工序:以上述本发明的热转印用层叠体的基膜[I]面向成型用模具的固定模具的方式配置上述热转印用层叠体的工序;
[0166]在前述成型用模具内注射成型树脂使其充满模具内，成型出粘接有前述热转印用层叠体的印刷层[III]的被转印体的工序；
[0167]在被转印体的成型后剥离基膜[I]的工序。以下进行详细描述。
[0168]首先，将热转印用层叠体以基膜为固定模具(通常为阴模)侧的方式送入成型用模具。关于热转印用层叠体的送入，可以一张一张地送入单片的热转印用层叠体，也可以间歇性地送入长条的层叠体的必要部分。在使用长条的热转印用层叠体时，可使用具有定位机构的运送装置，进行热转印用层叠体的印刷层[III]与成型用模具的方位对准(register)。另外，将热转印用层叠体间歇地送入时，只要用传感器检测出热转印用层叠体的位置后用可动模具(阳模)与固定模具(阴模)固定热转印用层叠体，就可以将热转印用层叠体一直固定在相同位置，不发生印刷层[II]的位置偏移，因此是便利的。
[0169]闭上成型用模具后，从浇口将熔融的成型树脂注射到模具内使其充满模具内，成型出被转印体。在被转印体的成型的同时送入热转印用层叠体，使其与被转印体表面粘接。
[0170]对于作为被转印体的材料的成型树脂，可列举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂等通用树脂。另外，还可使用聚苯醚-聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等通用工程树脂，聚砜树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树月旨、聚芳酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚烯丙基系耐热树脂等特种工程树脂。此外，还可使用添加了玻璃纤维、无机填料等增强材料的复合树脂。由这些树脂形成的被转印体为 透明、半透明、不透明均可。另外，被转印体可以着色，也可以不着色。
[0171]将作为被转印体的树脂成型品冷却后，打开成型用模具取出树脂成型品。本发明的热转印用层叠体的基膜与固化性树脂层的剥离强度远小于被转印体与转印层的剥离强度，因此，在将热转印用层叠体连续送入的方法中，成型品脱模时，固化性树脂层与基膜发生剥离。即使在将热转印用层叠体单片送入时，也可以容易地仅将基膜从取出的成型品剥离。
[0172]由此，得到固化性树脂层为最表层的成型品。在脱模、取出时，若固化性树脂层的固化未完成，则接着完成固化。
[0173]固化后的固化性树脂层[II]成为成型品的保护层。
[0174]由此得到的装饰成型品的表面光泽性优异，耐表面白化性也优异。虽然理由尚不明确，但可以推测，渗入到基膜[I]与固化性树脂层[II]之间的聚亚烷基二醇(B)在剥离基膜时与基膜的亲合性适宜，因此附着于基膜侧而非固化性树脂层侧，残留于固化性树脂层表面的量减少，其结果，装饰成型品的白化受到抑制。
[0175]实施例
[0176]以下列举实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨就不受以下的实施例的限定。
[0177]其中，例中的“份”、“％”是指重量基准。
[0178][评价用样品的评价]
[0179](I)脱模性
[0180]通过下述基准评价用手将基膜[I]从评价用样品剥离时的脱模性。[0181]O:基膜可以容易地剥离。
[0182]Δ:可以从基膜剥离，但伴有剥离噪声。
[0183]X:剥离基膜时伴有困难，剥离痕残留于保护层表面。
[0184](2)保护层的表面光泽性
[0185]对于评价用样品，在剥离基膜[I]后，使荧光灯在保护层(固化后的固化性树脂层)的表面反射，通过目视观察、根据下述基准评价荧光灯的锐度。
[0186]O:荧光灯的轮廓很清晰。
[0187]Δ:荧光灯的轮廓模糊。
[0188]X:不能确认荧光灯的轮廓。
[0189](3)耐表面白化性
[0190]对保护层(固化后的固化性树脂层)的表面进行目视观察，根据下述基准评价表
面白化。
[0191]O:10人中有2人以下评价为看起来发白。
[0192]Λ: 10人中有3~5人评价为看起来发白。
[0193]X:10人中有6人以上评价为看起来发白。
[0194][热转印用层叠体N0.1的制作]
[0195](I)聚乙烯醇薄膜的制作
[0196]在聚乙烯醇(A)(平均皂化度88摩尔％，4%水溶液粘度30mPa.s (20°C )) 100份中配混作为聚亚烷基二醇(B)的聚丙二醇(重均分子量400)4份、以及作为表面活性剂的聚氧烷基氨基醚0.3份、作为增塑剂的甘油1份，制备以固体成分浓度计为18%的聚乙烯醇系树脂水溶液(dope)。
[0197]将制备得到的聚乙烯醇系树脂水溶液通过T型模喷出到表面温度调整为90°C的旋转不锈钢制环形带，进行流延制膜，得到厚度40 μ m的聚乙烯醇薄膜。
[0198](2)活性能量射线固化性树脂组合物
[0199]相对于KANEKA CORPORATION制造的聚甲基丙烯酸甲酯“丽”的固体成分50份，将日本合成化学工业株式会社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯“UV-3520”的固体成分40份和大阪有机化学工业株式会社制造的光聚合性单体“BISC0AT#300” 10份用2- 丁酮稀释混合使得全部固体成分浓度为50%，在由此得到的溶液中，以相对于100份固体成分为3份的方式混合作为光聚合引发剂的长濑产业株式会社制造的“IRGA⑶RE819”。
[0200] (3)设计印刷用墨
[0201]制备了包含10份黑色颜料、5份硝基纤维素、15份醇酸树脂、30份甲苯、30份乙酸乙酯、10份异丙醇的凹版印刷用墨。
[0202](4)粘接层用涂布液
[0203]将日本合成化学工业株式会社制造的POLY ESTER “SP-185” (聚酯树脂)在甲苯和2- 丁酮的4:1(重量比)的混合溶剂中在加热回流条件下搅拌溶解达到20%。
[0204](5)热转印用层叠体的制作
[0205]接着，使用上述得到的聚乙烯醇薄膜作为基膜[I]，如下所述地制造热转印用层叠体。
[0206]利用棒涂机在上述基膜[I]上以厚度达到160 μ m的方式涂布上述活性能量射线固化性树脂组合物，将其在80°C下干燥15分钟，从而制作在基膜[I]上层叠有厚度80μπι的固化性树脂层[II]的层叠体U)。
[0207]在层叠体(α)的固化性树脂层[II]表面上，使用上述印刷用墨，通过凹版印刷法形成格子状的图案，获得由基膜[I]/固化性树脂层[II]/印刷层[III]形成的层叠体⑷。
[0208]进而，利用棒涂机在层叠体(β)的印刷层[III]表面上，以厚度达到100 μ m的方式涂布上述热压接粘接层用涂布液，并将其在80°C下干燥15分钟，形成厚度20 μ m的热压接粘接层[IV]，获得由基膜[I]/固化性树脂层[II]/印刷层[III]/粘接层[IV]形成的层叠体U)(热转印用层叠体)。
[0209](6)评价用样品的制作
[0210]使用所得层叠体(Y)，如下所述制作评价用样品，进行以下的评价。
[0211]将层叠体(Y)与青板玻璃基板(厚度2.8mm)在加热至130°C的干燥机内预热3分钟，使层叠体(Y)的热压接粘接剂熔解，用手压辊将该粘接层[IV]面按压到青板玻璃基板上，从而制作贴合样品。
[0212]对于所得到的贴合样品，透过基膜[I]照射1000mJ的紫外线，使固化性树脂层
[II]固化而形成保护层(固化后的固化性树脂层:硬涂层)，作为评价用样品。对于制作的评价用样品，基于上述评价方法评价脱模性、表面光泽性、耐表面白化性。将结果示于表1。
[0213]<热转印用层叠 体N0.2~8 >
[0214]对于聚乙烯醇系薄膜用组合物的组成，如表1所示，配混重均分子量不同的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，或者按照表1所示的量配混表面活性剂(聚氧烷基氨基醚或聚氧亚乙基聚氧亚丙基月桂基醚)而不配混聚亚烷基二醇，除此之外，与N0.1同样操作，得到聚乙烯醇薄膜和热转印用层叠体。对于得到的聚乙烯醇薄膜和热转印用层叠体，与N0.1同样地按照上述评价方法进行评价。将结果一并示于表1。
[0215][表 I]
【权利要求】
1.一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量为1000以下的聚亚烷基二醇(B)。
2.—种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其为用于热转印用层叠体的聚乙烯醇系薄膜， 相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量为1000以下的聚亚烷基二醇(B)。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述聚亚烷基二醇(B)的重均分子量为300~1000。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述聚亚烷基二醇(B)为聚丙二醇。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，相对于100重量份聚乙烯醇系树月旨(A)，增塑剂的总含量不足20重量份。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，聚乙烯醇系树脂(A)在20°C下的4重量％水溶液粘度为5~70mPa.S。
7.—种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，包括将相对于100重量份聚乙烯醇系树脂(A)含有I~15重量份的重均分子量为1000以下的聚亚烷基二醇(B)而形成的聚乙烯醇系树脂水溶液流延制 膜的工序。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂水溶液的浓度为10~30重量％。
9.一种热转印用层叠体，其特征在于，依次层叠有由权利要求1~6中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]、固化性树脂层[II]、印刷层[III]。
10.一种热转印方法，其特征在于，包括如下的工序: 将权利要求9所述的热转印用层叠体的印刷层[III]紧密贴合于被转印体表面，从所述热转印用层叠体的基膜[I]侧加热加压，从而将所述印刷层[III]转印到被转印体的工序; 对紧密贴合于所述被转印体表面的所述热转印用层叠体照射活性能量射线，使所述固化性树脂层[II]固化的工序；和 固化后，从所述被转印体剥离所述基膜[I]的工序。
11.一种热转印方法，其特征在于，包括如下的工序: 以权利要求9所述的热转印用层叠体的基膜[I]面向成型用模具的固定模具的方式配置所述热转印用层叠体的工序； 在所述成型用模具内注射成型树脂使其充满模具内，成型出粘接有所述热转印用层叠体的印刷层[III]的被转印体的工序； 在被转印体成型后剥离基膜[I]的工序。
【文档编号】C08J5/18GK103665686SQ201310429947
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2012年9月21日
【发明者】宫户学, 清水俊宏 申请人:日本合成化学工业株式会社