一种cpp用聚丙烯无规共聚物及其制备方法
【专利摘要】一种CPP用聚丙烯无规共聚物及其制备方法，采用聚丙烯Innovene聚合工艺生产，以Amoco CD/CDI、北京化工研究院NG/NA或北京奥达催化剂公司SAL为催化剂，以三乙基铝为助催化剂，以二异丁基甲氧基硅烷（DIBDMS）为外给电子体，以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，H2为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和H2，在近似活塞流的气相反应釜中连续聚合，生产聚丙烯无规共聚物粉料；所述的粉料与抗氧剂、辅助抗氧剂、稳定剂、爽滑剂一同进入同向双螺杆挤出机造粒，得到所述的CPP用聚丙烯无规共聚物，其熔融指数为6.0～12.0g/10min，乙烯含量为3.0～8.0%。
【专利说明】-种CPP用聚丙婦无规共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙帰无规共聚物及其制备方法，特别是涉及一种CPP用聚丙帰 无规共聚物及其制备方法，所述的聚丙帰无规共聚物适用于H层共挤聚丙帰流延膜的热封 层和电晕层。
【背景技术】
[0002] 聚丙帰流延薄膜（Cast化lyprop^ene film;CPP)是通过烙体流延骤冷生产的一 种无拉伸、非定向的平挤薄膜。与吹塑薄膜相比，其特点是生产速度快、产量高，薄膜透明 性、光泽性、厚度均匀性优越，还具有良好的热封性、耐油性、耐蒸煮性，抗刮性和包装机械 适用性好，同时由于是平挤薄膜，后续工序如印刷、复合等极为方便，因而广泛应用于纺织 品、鲜花、食品、日用品的包装，同时也用作高温蒸煮膜、复合膜内层热封材料和金属化基膜 等。随着市场需求的不断增加，CPP产品开发主要集中在超低温热封膜、耐寒薄膜、高温蒸 煮膜等，一些特殊用途的聚丙帰流延薄膜也在开发应用中，如抗静电膜、农药膜、高透明超 柔软膜等正逐渐推向市场，占领着新的应用领域。
[0003] CPP的生产有单层流延和多层共挤流延两种方式。多层共挤流延膜可分为热封层、 支撑层、电晕层H层。聚丙帰无规共聚物既有良好的热封性能，又有合适的烙点、软化点、初 性、透明度和冲击强度，一般用做H层共挤CPP膜的热封层和电晕层。
[0004] 国内石化企业中用做CPP膜热封层和电晕层的聚丙帰无规共聚物主要生产厂 商是上海石化和独山子石化等。上海石化和独山子石化都采用的是Spheripol工艺， S地eripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的双环管聚合工艺，工艺 采用高效催化剂，生成的PP粉料呈圆球形，颗粒大而均匀，分布可W调节。上海石化生产的 用于聚丙帰流延膜的热封层和电晕层的商品料牌号为F800E，F800E为聚丙帰无规共聚物， 共聚单体为己帰。
[0005] 专利CN101987900A公布了一种聚丙帰流延膜专用树脂及其制备方法，其产品的 烙体流动速率为6. 0?9. Og/lOmin，己帰含量为3. 6?4. 0%，装置采用的是国产第二代环 管工艺，亦即Spheripol工艺。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供了一种采用聚丙帰Innovene聚合工艺合成用于H层共挤 聚丙帰流延膜（CPP)热封层和电晕层的聚丙帰无规共聚物的方法，W及该方法所制得的聚 丙帰无规共聚物。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] -种CPP用聚丙帰无规共聚物的制备方法，采用聚丙帰合成Innovene聚合工 艺，两个串联的邸式揽拌床反应蓋中，在第一反应蓋中加入Ziegler-Natta催化剂TiCl/ MgCls ? ID、助催化剂焼基铅和外给电子体娃焼，W丙帰为原料，己帰为共聚单体，馬为分子 量调节剂，并在两个反应蓋中均加入己帰和&，在近似活塞流的气相反应蓋中连续聚合，生 产得到聚丙帰无规共聚物粉料；所述的粉料加入助剂后进入同向双螺杆挤出机造粒，得到 所述的CPP用聚丙帰无规共聚物。
[0009] 所述的方法中，第一和第二反应蓋中聚合反应温度为66。反应压力为2. 31MPa ;
[0010] 所述的方法中，第一反应蓋中，催化剂的加入量与丙帰的流量比为1 ;6?9X103， 丙帰与己帰的流量比为1 X 103 ;80?84,丙帰与&流量比为1 X 103 ;0. 02?0. 03 ;第二反 应蓋中，丙帰与己帰的流量比为IX 103 ;80?86,丙帰与&流量比为IX 103 ;0. 02?0.03。
[0011] 所述的CPP用聚丙帰无规共聚物烙融指数为6. 0?12. Og/lOmin，己帰含量为 3. 0 ?8. 0%。
[0012] 本发明所述的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，即TiC^/MgCla ? ID负载型催化 齐U，优选地，包括TiCL和载于MgCls上的二正下基駄酸醋（DNBP，内给电子体ID)，其中铁含 量2-3. 5% (wt)，镇含量17. 5-19. 5% (wt)，醋含量10-17% (wt)。所述的催化剂优选Amoco CD/CDI催化剂、北京化工研究院NG/NA催化剂或北京奧达催化剂公司SAL催化剂。
[0013] 优选地，本发明所述的助催化剂为H己基铅，外给电子体为二异下基甲氧基娃焼 (DI抓MS)。
[0014] 催化剂、助催化剂、外给电子体均在第一反应蓋中加入，其中催化剂的加入量与丙 帰的流量比为1 ;6?9X103, AlAte的摩尔比为8 ;1?13 ;1，优选为10 ;1，Al/Si的摩尔 比为2. 5:1?4:1，优选为3:1。
[0015] 具体地，W负荷设定为25. Ot/h的装置为例，第一反应蓋丙帰进料18. Ot/h，第二 反应蓋丙帰进料7.化A，则第一反应蓋己帰进料控制1440?1500Kg/h，第二反应蓋己帰进 料控制560?600Kg/h，第一反应蓋&进料控制0. 36?0. 54Kg，第二反应蓋&进料控制 0. 14?0. 20Kg，催化剂进料控制2. 0?3. OKg/h，H己基铅进料控制5. 4?8. OKg/h，外给 电子体进料控制1. 0?1.服g/h。其中催化剂进料优选为2. 3?2. 8Kg/h，H己基铅进料优 选6. 0?7. OKg/h，给电子体进料优选1. 2?1. 4Kg/h。
[0016] 本发明所述的助剂由抗氧剂、辅助抗氧剂、稳定剂、爽滑剂和过氧化物组成。具体 地，助剂配方即各种塑料助剂的添加比例，W聚丙帰无规共聚物粉料按100重量份计，其中 抗氧剂1010加入量为0. 3?1. 0%〇,抗氧剂168加入量为0. 5?1. 0%〇,抗氧剂BHT加入量 为0. 3?0. 8%〇,稳定剂加入量为0. 5?1. 2%〇,爽滑剂加入量为0. 5?1. 0%〇,过氧化物加 入量为0. 1?1. 0%〇。
[0017] 优选地，抗氧剂1010加入量为0. 3?0. 6%〇,抗氧剂168加入量为0. 6?0. 9%〇， 抗氧剂BHT加入量为0. 3?0. 5%〇,稳定剂加入量为0. 6?1. 0%〇,爽滑剂加入量为0. 5? 0. 8%〇,过氧化物加入量为0. 2?0. 5%〇。
[0018] 本发明所述稳定剂可选自硬脂酸巧或硬脂酸锋，爽滑剂选自芥酸醜胺或油酸醜 胺，过氧化物选自叔下基过氧化物或2, 5-二甲基-2, 5-(二叔下基过氧）己焼。
[0019] 本发明还涉及所述方法制得的聚丙帰无规共聚物，所述的聚丙帰无规共聚物可用 于H层共挤聚丙帰流延膜的热封层和电晕层。
[0020] 本发明采用聚丙帰Innovene聚合工艺，通过控制己帰加入量、氨气加入量，确定 催化剂加入量、Al/Mg比、Al/Si比最佳控制值，实现己帰含量在3. 0?8. 0%、烙融指数在 6. 0?12. Og/lOmin之间聚丙帰无规共聚物的工业化生产。开发的聚丙帰无规共聚物因具 有优良的物理机械性能、热封性能及透明性而广泛应用于H层共挤聚丙帰流延膜热封层和 电晕层。
【具体实施方式】
[0021] 采用扬子石化聚丙帰Innovene聚合工艺合成用于CPP的聚丙帰无规共聚物。本 发明的聚丙帰无规共聚物的合成采用Ziegler-Natta催化剂，包括TiCL和载于MgCl2之上 的二正下基駄酸醋（DNBP)，己基铅为助催化剂，W二异下基甲氧基娃焼（DIBDMS)为外 给电子体，W丙帰为原料，己帰为共聚单体，为分子量调节剂，并在两个反应蓋中加入己 帰和&，在近似活塞流的气相邸式蓋中聚合，生产聚丙帰无规共聚物粉料。聚丙帰无规共聚 物粉料与抗氧剂、辅助抗氧剂、稳定剂、爽滑剂等助剂一同进入同向双螺杆挤出机造粒，得 到的聚丙帰无规共聚物的烙融指数为6. 0?12. Og/lOmin，己帰含量为3. 0?8. 0%。
[0022] 所述工艺有两个完全相同的邸式揽拌床反应蓋，第一反应蓋丙帰进料18. Ot/h、第 二反应蓋丙帰进料7.化A，第一反应蓋己帰进料控制1440?1500Kg/h，第二反应蓋己帰进 料控制560?600Kg/h，第一反应蓋&进料控制0. 36?0. 54Kg，第二反应蓋&进料控制 0. 14?0. 20Kg，催化剂进料控制2. 0?3. OKg/h，H己基铅进料控制5. 4?8. OKg/h，给电 子体进料控制1. 0?1.服g/h。其中催化剂进料优选为2. 3?2. 8Kg/h，H己基铅进料优选 6. 0?7. OKg/h，给电子体进料优选1. 2?1. 4Kg/h。
[0023] 在正常生产过程中，加入第一反应蓋的催化剂量是唯一影响负荷的最重要的因 素。催化剂（2.0?3. OKg/h)由催化剂计量粟计量加入到第一反应蓋中。H己基铅（5. 4? 8. OKg/h)作为催化剂体系的助催化剂，W纯净未经稀释的形式提供，并且直接从装运罐中 经粟升压后加入第一反应蓋中。给电子体DIBDMS (1.0?1.服g/h)W纯净的未稀释的形 式加入反应蓋，用馬加压经改性剂加料粟送到第一反应蓋中。用Al/Mg摩尔比和Al/Si摩 尔比两个参数来控制加入到反应蓋的助催化剂和外给电子体的量，从而控制产品特性。即 助催化剂H己基铅的加入量受催化剂加入量的串级控制，外给电子体的加入量受H己基铅 加入量的串级控制。
[0024] 第一、二反应蓋是邸式揽拌反应蓋，丙帰(第一反应蓋控制18. Ot/h，第二反应蓋控 制7.化A)w急冷液的形式进入反应蓋，己帰和氨气在反应蓋顶部分离器一起加入反应蓋， 在催化剂的作用下，反应温度都为66C，反应压力都为2. 31MPa，丙帰/己帰进行连续气相 聚合，聚合热由喷洒到粉料床层表面的液态丙帰(急冷液）汽化撤走。从反应蓋中排出的聚 丙帰粉料经过干燥后进入粉料储罐，然后经过计量加入助剂后经双螺杆挤出机造粒，造粒 系统出来的颗粒送至颗粒惨混仓。
[00巧]所述的方法具体工艺条件如下：
[0026] 表1.聚合工艺条件
[0027]
【权利要求】
1. 一种CPP用聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：采用聚丙烯合成Innovene 聚合工艺，两个串联的卧式搅拌床反应荃中，在第一反应荃中加入Ziegler-Natta催化剂 TiCl 4/MgCl2 ? ID、助催化剂烷基铝、外给电子体硅烷，以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，H2为 分子量调节剂，并在两个反应釜中均加入乙烯和H 2，在近似活塞流的气相反应釜中连续聚 合，生产得到聚丙烯无规共聚物粉料；所述的粉料加入助剂后进入同向双螺杆挤出机造粒， 得到所述的CPP用聚丙烯无规共聚物； 所述的方法中，第一和第二反应釜中聚合反应温度为66°C，反应压力为2. 31MPa ; 所述的方法中，第一反应釜中，催化剂的加入量与丙烯的流量比为1 :6?9X103,丙烯 与乙烯的流量比为1000 :80?84,丙烯与H2流量比为1 X 103 :0. 02?0. 03 ;第二反应釜中， 丙烯与乙烯的流量比为1000 :80?86,丙烯与H2流量比为1 X 103 :0. 02?0. 03 ; 所述的CPP用聚丙烯无规共聚物熔融指数为6. 0?12. 0g/10min，乙烯含量为3. 0? 8. 0%〇
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述的 Ziegler-Natta催化剂，包括TiCl4和载于MgCl 2上的二正丁基酞酸酯，其中钛含量 2-3. 5wt%，镁含量 17. 5-19. 5wt%，酯含量 10-17wt%。
3. 根据权利要求2所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述的 Ziegler-Natta催化剂选自Amoco⑶/⑶I催化剂、北京化工研究院NG/NA催化剂或北京奥 达催化剂公司SAL催化剂。
4. 根据权利要求1所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述的助催化 剂为三乙基铝，所述的外给电子体为二异丁基甲氧基硅烷。
5. 根据权利要求1所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述的 Ziegler-Natta催化剂的加入量与丙烯的流量比为1 :6?9X103，A1/Mg的摩尔比为8 :1? 13 :1，Al/Si 的摩尔比为 2. 5 :1 ?4 :1。
6. 根据权利要求1所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述的方法中， 以第一反应荃丙烯进料18. 0t/h，第二反应荃丙烯进料7. 0t/h计，第一反应荃乙烯进料控 制1440?1500Kg/h，第二反应釜乙烯进料控制560?600Kg/h，Ziegler-Natta催化剂进 料控制2. 0?3. 0Kg/h，助催化剂为三乙基铝，进料控制5. 4?8. 0Kg/h，外给电子体为二异 丁基甲氧基娃烧，进料控制1. 0?1. 6Kg/h。
7. 根据权利要求1所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述的助剂由 抗氧剂、辅助抗氧剂、稳定剂、爽滑剂和过氧化物组成。
8. 根据权利要求1所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述的助剂 的组成为，以聚丙烯无规共聚物粉料按100重量份计，其中抗氧剂1010加入量为〇. 3? 1. 0%。，抗氧剂168加入量为0. 5?1. 0%。，抗氧剂BHT加入量为0. 3?0. 8%。，稳定剂加入 量为0. 5?1. 2%。，爽滑剂加入量为0. 5?1. 0%。，过氧化物加入量为0. 1?1. 0%。。
9. 根据权利要求8所述的聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述稳定剂选 自硬脂酸钙或硬脂酸锌，爽滑剂选自芥酸酰胺或油酸酰胺，过氧化物选自叔丁基过氧化物 或2, 5_二甲基_2, 5_ (二叔丁基过氧）己烧。
10. 权利要求1?9所述的方法制得的CPP用聚丙烯无规共聚物。
【文档编号】C08F210/06GK104513336SQ201310449671
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】邱敦瑞, 徐振明, 傅勇, 左胜武, 柯卓, 尚小杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司