一种可交联聚乙烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种可交联聚乙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：在净化条件下，采用重力计量喂料方式将抗氧剂加入螺杆挤出机中，并与低密度聚乙烯接触后进行塑化，过滤，再采用水下切粒方式进行造粒，得到聚乙烯洁净颗粒；将聚乙烯洁净颗粒通过密封管道采用水粒输送的方式输送至可使后续步骤通过自重作用进行送料的高度后脱水干燥；在自重作用下，将经脱水干燥后的聚乙烯洁净颗粒送入预热装置后进行预热；在净化条件下，采用重力计量喂料方式将交联剂与预热后的聚乙烯洁净颗粒混合、浸润，得到可交联聚乙烯粒子。采用本发明的方法制备的可交联聚乙烯达到了超净XLPE绝缘料的要求。
【专利说明】一种可交联聚乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可交联聚乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯（PE)的分子结构呈对称性，整个分子的偶极矩等于零，是典型的非极性材 料，因此其介电常数很小，是理想的绝缘材料。交联聚乙烯（XLPE)能够在不损失PE电性能 的前提下，大幅度地提高其抗蠕变性能、耐腐蚀性能和耐环境应力开裂性能，其它力学性能 如拉伸强度及低温性能也有一定的提高，尤其是交联后，能大幅度提高它的耐热性能，从而 提高其最高使用温度，降低线路对短路和过载保护的要求，使XLPE绝缘料成为电力电缆绝 缘的首选材料。
[0003] 化学交联XLPE可交联绝缘料目前普遍采用双阶挤出机在低温（120°C以下）条件 下将抗氧剂、过氧化二异丙苯（DCP)加入到熔融态的低密度聚乙烯（LDPE)中，通过单螺杆 在同样低温条件下挤出造粒，使抗氧剂、DCP在LDPE中混合均匀而得到XLPE绝缘料。该方 法中交联剂是在挤出过程中加入，交联剂加入后还要经过单螺杆的挤出造粒，因此，无法避 免在单螺杆挤出过程中DCP出现分解，产生预交联，同时由于整个加工过程中温度很低，物 料粘度很大，很难保证加入的抗氧剂与交联剂的均匀分散，因此，该方法所生产的XLPE绝 缘料主要用于中低压电力电缆的绝缘，国内主要用于35KV以下电缆等级。
[0004]CN101456985A介绍了一种超净可交联聚乙烯绝缘材料的制造方法，采用双螺杆挤 出机造粒，然后与DCP混合的方法制造XLPE绝缘料，该发明在双螺杆造粒环节中没有对过 滤网要求，仅在实施例中提到多层不锈钢过滤网，无法保证制得的颗粒状预混合料为超净 的；且该发明将制得的颗粒状预混合料与过氧化物在高效混合器中进行充分混合时，将会 产生大量LDPE粉尘，DCP将首先进入到LDPE粉尘中，影响DCP在XLPE颗粒中的均匀和质 量；该发明中对于DCP的混合以及XLPE绝缘料的包装没有采取任何超净化处理，无法保证 产品的超净。
[0005]CN101182377A介绍了一种中高压电力电缆绝缘材料的生产工艺，该工艺包括过滤 净化、均化吸收和包装三个环节。该发明的均化吸收环节为将过滤净化环节所制得的颗粒 投入到吸收釜中，按比例加入交联剂进行均化吸收，显然这样的方法无法保证过滤净化后 的颗粒与交联剂同等的接触机会，因此无法保证每一个XLPE颗粒中DCP含量的均一化，在 电缆挤出的过程中出现交联不均的问题；该发明的各个生产环节同样没有采取任何超净化 处理，也无法保证产品的超净。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种新的可交联聚乙烯的制 备方法，该方法包括以下步骤：
[0007] (a)在净化条件下，采用重力计量喂料方式将抗氧剂加入螺杆挤出机中，并与低密 度聚乙烯接触后进行塑化、过滤，再采用水下切粒方式进行造粒，得到聚乙烯洁净颗粒；
[0008] (b)采用水粒输送的方式将所述聚乙烯洁净颗粒输送至可使后续步骤通过自重作 用进行送料的高度后脱水干燥；
[0009] (c)在自重作用下，将脱水干燥后的聚乙烯洁净颗粒预热；
[0010] (d)在净化条件下，采用重力计量喂料方式将交联剂与经过预热后的聚乙烯洁净 颗粒混合、浸润。
[0011] 本发明中采用洁净LDPE为原料，为超净XLPE绝缘料的生产提供了坚实的保证。 此外，本发明中双螺杆造粒时的过滤网采用立体滤网，进一步提高了聚乙烯洁净颗粒的洁 净程度；而且，后续生产环节物料靠重力输送，避免了由于机械外力容易产生粉尘的问题。 以及在本发明中，整个生产流程处于全封闭状态，抗氧剂的加入、交联剂的加入和混合以 及XLPE绝缘料产品的包装等环节都处于净化空间（所述净化空间是指符合IS014644的 Class6标准的空间）中，这些措施保证了XLPE绝缘料的超净化水平。因此，本发明的方法 制备的可交联聚乙烯达到了超净XLPE绝缘料的要求，可以用作110kV高压电缆的绝缘料。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1为根据本发明的一种实施方式中所使用的单个滤网过滤单元的示意图；
[0013] 图2为根据本发明的一种实施方式中所使用的由多个过滤单元组成的过滤装置 的示意图。
[0014] 附图标记说明
[0015] 1支架腔体2滤网3过滤单元4支撑盘
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供了一种交联聚乙烯的制备方法，该方法可以包括以下步骤：
[0017] (a)在净化条件下，采用重力计量喂料方式将抗氧剂加入螺杆挤出机中，并与低密 度聚乙烯接触后进行塑化、过滤，再采用水下切粒方式进行造粒，得到聚乙烯洁净颗粒；
[0018] (b)采用水粒输送的方式将所述聚乙烯洁净颗粒输送至可使后续步骤通过自重作 用进行送料的高度后脱水干燥；
[0019] (c)在自重作用下，将脱水干燥后的聚乙烯洁净颗粒预热；
[0020] (d)在净化条件下，采用重力计量喂料方式将交联剂与经过预热后的聚乙烯洁净 颗粒混合、浸润。
[0021] 根据本发明，所述净化条件可以为在每立方米空气中直径大于等于0. 5um的灰尘 粒的数量小于35200,大于等于5um的灰尘颗粒的数量小于293。
[0022] 根据本发明，在所述低密度聚乙烯中，175微米以上杂质颗粒可以不超过1个， 100-175微米的杂质颗粒不超过5个。
[0023] 根据本发明，本发明对滤网的形式没有特别要求，优选地，如图1和2所示，在步骤 (a)中，使用滤网进行过滤，且该滤网2套装在支架腔体1上，所述支架腔体1的表面设置有 与滤网2相对应的孔洞，所述支架腔体1与滤网2均为圆柱体，且支架腔体1的圆柱体与滤 网2圆柱体相切，所述支架腔体1嵌入在设置有若干过滤单元3的支撑盘4中，所述过滤单 元3的内壁与支架腔体1的外壁相切。当滤网以上述形式使用时，采用本发明的方法生产 100微米以上的杂质数为0的可交联聚乙烯粒子的时间比采用已知的滤网生产100微米以 上的杂质数为0的可交联聚乙烯粒子的时间显著延长。
[0024] 本发明中，对所述滤网的目数没有特别要求，可以根据实际需要进行选择，优选情 况下，可以根据实际需要选择200-1000目的滤网。
[0025] 根据本发明，本发明对滤网及相应的支架腔体的个数没有特别要求，从过滤效率 和过滤效果考虑，优选地，所述滤网2和支架腔体1的数量相同，个数为5-50。
[0026] 根据本发明，在步骤（a)中，将所述低密度聚乙烯与抗氧剂进行接触、塑化的方法、 条件以及所用的挤出机的种类为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机、也 可以采用单螺杆挤出机对所述混合物进行挤出成型，并可以根据挤出机模头的形状得到不 同形状(如颗粒状、薄膜状等）的交联聚乙烯预混料，对此本领域技术人员均能知悉，在此将 不再赘述。此外，所述挤出成型的条件通常包括螺杆转速可以为150-360转/分钟，各区段 温度可以分别为 170-200°C、175-200°C、180-250°C、180-200°C、180-200°C、175-190°C，各 区段的真空度可以为〇. 02兆帕至0. 09兆帕。
[0027] 根据本发明的方法，本发明对步骤（c)中的预热条件没有特别限定，可以为本领域 的常规选择。优选地，步骤（c)中的所述预热条件包括：温度为45_85°C，时间为1-30小时； 进一步优选地，温度为60-80°C，时间为1-5小时。
[0028] 根据本发明，为了使交联剂与低密度聚乙烯充分混合，优选地，在步骤（d)中，所 述混合包括依次进行的两个阶段，第一阶段的混合条件可以包括：温度为45_85°C，时间为 5-600秒，进一步优选温度为50-60°C，时间为10-500秒；第二阶段的混合条件可以包括： 温度为45-85°C，时间为25-65分钟；进一步优选温度为50-60°C，时间为30-60分钟。
[0029] 根据本发明，为了使交联剂与低密度聚乙烯更进一步充分混合，优选地，所述第一 阶段的混合和第二阶段的混合可以在不同的混合器中进行，第一阶段混合后的物料通过自 重作用送入第二阶段的混合器中，这样可以省去人工操作，从而避免因人工操作产生粉尘。
[0030] 根据本发明，为了使交联剂与低密度聚乙烯充分浸润，优选地，在步骤（d)中，所述 混合以及所述浸润在不同的装置中进行，将混合后的物料通过自重作用送入浸润装置。
[0031] 根据本发明的方法，本发明对浸润的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选 择。优选地，所述浸润的条件可以包括：45-85°C，时间为10-25小时；进一步优选温度为 50-60°C，时间为12-24小时。
[0032] 根据本发明的组合物，本发明对抗氧剂的种类没有特殊要求，现有技术中各种 抗氧剂均可以实现本发明的目的，优选地，所述抗氧剂可以选自四[亚甲基（3, 5-二叔丁 基-4-羟基氢化-肉桂酸)]甲烷、硫代二亚乙基二（3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、 二月桂基硫代二丙酸酯、三（2, 4-二叔丁基)亚磷酸酯、二叔丁基苯基-亚磷酸酯、4, 4' -硫 代双（2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4, 4' -硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4, 4'-硫代双 (6-叔丁基-3-甲基苯酚）和2, 2'-硫代双（6-叔丁基-4-甲基苯酚）中的一种或多种，进 一步优选为4, 4' -硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）。
[0033] 根据本发明，对所述抗氧剂的用量没有特别要求，优选地，以所述低密度聚乙烯的 重量为基准，所述抗氧剂的用量可以为〇. 05-1重量％ ;进一步可以优选为0. 1-0. 5重量％。[0034] 根据本发明的组合物，本发明对交联剂的种类没有特殊要求，现有技术中各种交 联剂均可以实现本发明的目的，优选地，所述交联剂可以选自过氧异丙基碳酸丁酯、过氧月 桂酸丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-二(苯甲酰基过氧）己烷、过氧乙酸叔丁酯、二过氧邻苯二甲酸 二叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基-过氧）己烷、叔丁基过氧化异 丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的一种或多种，进一步优选为 过氧化二异丙苯。
[0035] 根据本发明，本发明对所述交联剂的用量没有特别要求，优选地，以所述低密度 聚乙烯的重量为基准，所述交联剂的用量可以为0. 5-10重量％;进一步可以优选为1-5重 量％。
[0036] 以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
[0037] 其中，体积电阻率通过GB/T1410-2006标准方法测量；
[0038] 工频击穿强度通过GB/T1408-2006标准方法测量；
[0039] 拉伸断裂强度和断裂伸长率通过GB/T1040-2006标准方法测量；
[0040] 热延伸负荷伸长率和永久变形率通过GB/T2951. 21-2008方法测量；
[0041] 100微米以上杂质数通过JB/T10437-2004标准方法测量。
[0042] 除非特殊说明，实施例和对比例中用到的试剂均为市售品，并且相同的产品来源 相同。
[0043] 实施例1
[0044] 将30kg低密度聚乙烯(燕山石化生产，型号为LD200BW，其中，175微米以上杂质颗 粒为0个，100-175微米的杂质颗粒不超过5个）送入双螺杆挤出机(型号为SHJ-30);在每 立方米空气中直径大于等于〇? 5um的灰尘粒的数量小于35200,大于等于5um的灰尘颗粒的 数量小于293 (按照IS014644的要求达到ISOClass6的净化等级）的净化条件下，采用重 力计量喂料方式将60g抗氧剂300加入螺杆挤出机，并与低密度聚乙烯接触、将挤出机的加 料段、熔融段和均化段温度分别设置为158°C、170°C、175°C、170°C，转速控制在310r/min 左右，得到熔融的聚乙烯；
[0045] 将熔融的聚乙烯采用400目的滤网（如图1所示）过滤后，采用水下切粒方式进行 造粒，得到聚乙烯洁净颗粒；
[0046] 将聚乙烯洁净颗粒通过密封管道采用水粒输送的方式输送至距离螺杆机10米处 脱水干燥；
[0047] 在自重作用下，将聚乙烯洁净颗粒送入预热罐后进行预热至70°C;
[0048] 在每立方米空气中直径大于等于0? 5um的灰尘粒的数量小于35200,大于等于5um 的灰尘颗粒的数量小于293的净化条件下采用重力计量喂料方式将加热至60°C的600g交 联剂DCP与预热至70°C的聚乙烯洁净颗粒在第一混合器中在70°C下混合，在第一混合器中 经过的时间为500s，聚乙烯洁净颗粒表面均匀地包裹上液态交联剂，然后进入第二混合器， 第二混合器的温度为70°C，在该混合器中物料停留的时间为30min;
[0049] 在自重作用下，将物料送入浸润塔，在70°C下停留18小时；
[0050] 物料在自重的作用下离开浸润塔进入冷却塔，被冷却至25°C;
[0051] 冷却后的粒子被输送到包装储料仓进行包装，整个包装环节处于净化空间。所述 净化空间为按照IS014644的要求达到ISOClass6的净化等级。
[0052] 所得可交联聚乙烯粒子的性质如表1所示。
[0053] 实施例2
[0054]将30kg低密度聚乙烯(燕山石化生产，型号为LD200BW，其中，175微米以上杂质颗 粒为0个，100-175微米的杂质颗粒不超过5个）送入双螺杆挤出机(型号为SHJ-30);在每 立方米空气中直径大于等于〇? 5um的灰尘粒的数量小于35200,大于等于5um的灰尘颗粒的 数量小于293的净化条件下，采用重力计量喂料方式将60g抗氧剂300加入螺杆挤出机，并 与低密度聚乙烯接触、将挤出机的加料段、熔融段和均化段温度分别设置为158°C、170°C、 175°C、170°C，转速控制在310r/min左右，得到熔融的聚乙烯；
[0055] 将熔融的聚乙烯采用325目的滤网（如图1所示）过滤后，采用水下切粒方式进行 造粒，得到聚乙烯洁净颗粒；
[0056] 将聚乙烯洁净颗粒通过密封管道采用水粒输送的方式输送至距离螺杆机10米处 脱水干燥；
[0057] 在自重作用下，将聚乙烯洁净颗粒送入预热罐后进行预热至60°C;
[0058] 在每立方米空气中直径大于等于0? 5um的灰尘粒的数量小于35200,大于等于5um 的灰尘颗粒的数量小于293的净化条件下采用重力计量喂料方式将加热至50°C的600g交 联剂DCP与预热至60°C的聚乙烯洁净颗粒在第一混合器中在60°C下混合，在第一混合器中 经过的时间为400s，聚乙烯洁净颗粒表面均匀地包裹上液态交联剂，然后进入第二混合器， 第二混合器的温度为60°C，在该混合器中物料停留的时间为50min;
[0059] 在自重作用下，将物料送入浸润塔，在60°C下停留24小时；
[0060] 物料在自重的作用下离开浸润塔进入冷却塔，被冷却至25°C;
[0061] 冷却后的粒子被输送到包装储料仓进行包装，整个包装环节处于净化空间。所述 净化空间为按照IS014644的要求达到ISOClass6的净化等级。
[0062] 所得可交联聚乙烯粒子的性质如表1所示。
[0063] 实施例3
[0064] 将30kg低密度聚乙烯(燕山石化生产，型号为LD200BW，其中，175微米以上杂质颗 粒为0个，100-175微米的杂质颗粒不超过5个）送入双螺杆挤出机(型号为SHJ-30);在每 立方米空气中直径大于等于〇? 5um的灰尘粒的数量小于35200,大于等于5um的灰尘颗粒的 数量小于293的净化条件下，采用重力计量喂料方式将60g抗氧剂300加入螺杆挤出机，并 与低密度聚乙烯接触、将挤出机的加料段、熔融段和均化段温度分别设置为158°C、170°C、 175°C、170°C，转速控制在310r/min左右，得到熔融的聚乙烯；
[0065]将熔融的聚乙烯采用500目的滤网（如图1所示）过滤后，采用水下切粒方式进行 造粒，得到聚乙烯洁净颗粒；
[0066] 将聚乙烯洁净颗粒通过密封管道采用水粒输送的方式输送至距离螺杆机10米处 脱水干燥；
[0067] 在自重作用下，将聚乙烯洁净颗粒送入预热罐后进行预热至80°C;
[0068] 在每立方米空气中直径大于等于0? 5um的灰尘粒的数量小于35200,大于等于5um 的灰尘颗粒的数量小于293的净化条件下采用重力计量喂料方式将加热至55°C的600g交 联剂DCP与预热至80°C的聚乙烯洁净颗粒在第一混合器中在80°C下混合，在第一混合器中 经过的时间为50s，聚乙烯洁净颗粒表面均匀地包裹上液态交联剂，然后进入第二混合器， 第二混合器的温度为80°C，在该混合器中物料停留的时间为60min;
[0069] 在自重作用下，将物料送入浸润塔，在80°C下停留14小时；
[0070] 物料在自重的作用下离开浸润塔进入冷却塔，被冷却至25°C;
[0071] 冷却后的粒子被输送到包装储料仓进行包装，整个包装环节处于净化空间。所述 净化空间为按照IS014644的要求达到ISOClass6的净化等级。
[0072] 所得可交联聚乙烯粒子的性质如表1所示。
[0073] 实施例4
[0074] 采用实施例1的方法制备可交联聚乙烯，不同的是，滤网采用已知的平面滤网（产 品型号：GKD325目）。
[0075] 所得可交联聚乙烯粒子的性质如表1所示。
[0076] 对比例1
[0077] 将30kgLD200BW和60g抗氧剂300在双阶挤出机中挤出，挤出机温度设置为 95°C、100°C、110°C、115°C、118°C、115°C，将6kg交联剂在挤出机的第四段加入，保证LDPE 与交联剂的量相匹配，得到的胶料在第二阶挤出机中造粒得到XLPE绝缘料。
[0078] 所得XLPE绝缘料的性质如表1所示。
[0079] 表 1
[0080]
【权利要求】
1. 一种可交联聚乙烯的制备方法，该方法包括以下步骤： (a) 在净化条件下，采用重力计量喂料方式将抗氧剂加入螺杆挤出机中，并与低密度聚 乙烯接触后进行塑化、过滤，再采用水下切粒方式进行造粒，得到聚乙烯洁净颗粒； (b) 采用水粒输送的方式将所述聚乙烯洁净颗粒输送至可使后续步骤通过自重作用进 行送料的高度后脱水干燥； (c) 在自重作用下，将脱水干燥后的聚乙烯洁净颗粒预热； (d) 在净化条件下，采用重力计量喂料方式将交联剂与经过预热后的聚乙烯洁净颗粒 混合、浸润。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述净化条件为在每立方米空气中直径大于等 于0? 5um的灰尘粒的数量小于35200,大于等于5um的灰尘颗粒的数量小于293。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述低密度聚乙烯中，175微米以上杂质颗粒 不超过1个，100-175微米的杂质颗粒不超过5个。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（a冲，使用目数为200-1000目的滤网进 行过滤，且该滤网（2)套装在支架腔体（1)上，所述支架腔体（1)的表面设置有与滤网（2) 相对应的孔洞，所述支架腔体（1)与滤网（2)均为圆柱体，且支架腔体（1)的圆柱体与滤网 (2)圆柱体相切，所述支架腔体（1)嵌入在设置有若干过滤单元（3)的支撑盘（4)中，所述 过滤单元（3)的内壁与支架腔体（1)的外壁相切。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述滤网（2)和支架腔体（1)的数量相同，个数 为 5-50。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（c)中，所述预热的条件包括：温度为 45-85°C，时间为1-30小时。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（d)中，所述混合包括依次进行的两个阶 段，第一阶段的混合条件包括：温度为45-85°C，时间为5-600秒；第二阶段的混合条件包 括：温度为45-85°C，时间为25-65分钟。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一阶段的混合和第二阶段的混合在不同 的混合器中进行，第一阶段混合后的物料通过自重作用送入第二阶段的混合器中。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（d)中，所述混合以及所述浸润在不同的 装置中进行，将混合后的物料通过自重作用送入浸润装置。
10. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述浸润的条件包括：温度为45-85°C，时 间为10-25小时。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述抗氧剂选自四[亚甲基（3, 5-二叔丁 基-4-羟基氢化-肉桂酸)]甲烷、硫代二亚乙基二（3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、 二月桂基硫代二丙酸酯、三（2, 4-二叔丁基)亚磷酸酯、二叔丁基苯基-亚磷酸酯、4, 4' -硫 代双（2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4, 4' -硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4, 4'-硫代双 (6-叔丁基-3-甲基苯酚）和2, 2'-硫代双（6-叔丁基-4-甲基苯酚）中的一种或多种，其 中，以所述低密度聚乙烯的重量为基准，所述抗氧剂的用量为〇. 05-1重量％。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联剂选自过氧异丙基碳酸丁酯、过氧月 桂酸丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-二(苯甲酰基过氧）己烷、过氧乙酸叔丁酯、二过氧邻苯二甲酸 二叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基-过氧）己烷、叔丁基过氧化异 丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的一种或多种，以所述低密度 聚乙烯的重量为基准，所述交联剂的用量为0. 5-10重量％。
【文档编号】C08L23/06GK104448461SQ201310449638
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】赵丽梅, 景政红, 甄建, 何震海, 祝景云, 万小侠, 王彦荣 申请人:中国石油化工股份有限公司