用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组合物，包含固体催化剂组分a、烷基铝b和外给电子体不含卤素的丙二酸酯c，所述固体催化剂组分a包含镁、钛、卤素和含有孤对电子的内给电子体如二醇酯化合物（Ⅰ）中的至少一种；外给电子体c为通式（Ⅱ）表示的不含卤素的丙二酸酯化合物，固体催化剂组分a在外给电子体c存在下进行烯烃聚合时，固体催化剂组分a的活性很高，尤其是氢调敏感性有了很大幅度的提高，还可使某些催化剂的分子量分布变宽。另外，该外给电子体还具有高温自熄灭的作用。。
【专利说明】用于婦炫聚合的催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于帰姪聚合催化剂【技术领域】，涉及一种用于帰姪聚合的催化剂组合物及 其应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，W镇、铁、团素和给电子体作为基本成分的固体铁催化剂组分，可用于 帰姪聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的a-帰姪聚合中可W得到较高收率和 较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并 且随着内给电子体化合物的发展导致了聚帰姪催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要 与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元 駿酸醋或多元駿酸醋、丽、单離或多離、胺等及其衍生物，外给电子体一元駿酸醋、胺、氨基 娃焼等及其衍生物。
[0003] 世界专利W02012052387公开了一种二駿酸醋化合物，该二駿酸醋化合物为含有4 个碳W上的二駿酸醋，如己二酸醋、庚二酸醋，在帰姪聚合催化剂中通过使用该种二駿酸醋 化合物作为外给电子体，可使催化剂的氨调敏感性有较大的提高。但是该种二駿酸醋由于 碳链较长，制备复杂，成本较高。
[0004] 目前存在的问题是需要研究开发一种成本低廉、制备简单、且具有较高氨调敏感 性的帰姪聚合的催化剂组合物。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于制备帰姪 聚合物的催化剂组合物。该组合物包括含有二醇醋化合物的固体催化剂组分a、焼基铅化合 物组分b W及不含团素的丙二酸醋化合物组分C。该催化剂组合物W不含团素的丙二酸醋 化合物为外给电子体用于帰姪聚合反应，特别是在丙帰聚合反应中时，可获得高收率的聚 合物；并且使用不含团素的丙二酸醋化合物为外给电子体，催化剂组分a的氨调敏感性可 W大幅提高，还可使某些催化剂的分子量分布变宽。另外，该外给电子体还具有高温自媳灭 的作用。
[0006] 本发明还进一步提供了一种本发明的催化剂组合物在帰姪聚合中的应用。
[0007] 本发明还另外提供了一种用于帰姪聚合的预聚合催化剂组合物。
[0008] 为实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备帰姪聚合物的 催化剂组合物，其包含W下组分：
[0009] a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、团素和至少一种含有孤对电子的内给电子体 化合物；
[0010] b.焼基铅化合物；
[0011] C.作为外给电子体的不含团素的丙二酸醋化合物。
[0012] 根据本发明，所述不含团素的丙二酸醋化合物的通式如（II)所示，
[001 引
【权利要求】
1. 一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分： a. 固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种含有孤对电子的内给电子体化合 物； b. 烧基错化合物； c. 作为外给电子体的不含卤素的丙二酸酯化合物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于： 所述不含卤素的丙二酸酯化合物的通式如（II)所示，
其中，R7和R8相同或不同，为氢、C1?Cltl直链烷基、C 3?Cltl支链的烷基、C3?Cltl环烷 基、C6?Cltl芳基、C7?Cltl烷芳基或芳烷基； R9为C1?Cltl直链烷基、C3?C ltl支链的烷基、C3?Cltl环烷基、C6?C ltl芳基、C7?Ciq 烷芳基或芳烷基。
3. 根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于： R7和R8为氢、C1?C8直链烷基、C 3?C8支链的烷基、C3?Cltl环烷基或C7?C ltl烷芳 基，但R7和R8不能同时为氢； R9为C2?Cltl直链烷基、C3?C ltl支链的烷基、C3?Cltl环烷基或C7?C ltl烷芳基。
4. 根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于： R7和R8为氢、C1?C6直链烷基、C 3?C8支链的烷基、C5?Cltl环烷基或C7?C ltl烷芳 基； R9为C2?C8直链烷基、C3?C8支链的烷基、C 5?Cltl环烷基或C7?ClO烷芳基。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述固体催化剂 组分a中，所述内给电子体化合物选自含0、N、P、S原子的化合物；优选为含有O原子的化 合物。
6. 根据权利要求5中所述的催化剂组合物，其特征在于，所述固体催化剂组分a中，所 述内给电子体化合物包括醚类、酯类、酚醚类、酚酯类和酮类化合物；优选为二醇酯和琥珀 酸酯化合物；进一步优选为二醇酯化合物。
7. 根据权利要求6所述的催化剂体系，所述二醇酯化合物的通式如式（I )所示，
其中，R1和R2相同或不相同，为C3?C2tl环烷基、C 6?C2tl芳基、或C7?C2tl烷芳基或 C7?C2tl芳烷基，并且，所述的环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳原子上的氢原子可任选地 被烷基、卤原子取代，但R1和R2不能同时为C3?C2tl环烷基； R3和R4相同或不同，为氢、卤原子、C1?Cltl直链烷基、C 3?Cltl支链烷基、C3?Cltl环烷 基、C6?Cltl芳基、或C7?Cltl烷芳基或芳烷基，并且R 3、R4任选地键接成环； R5和R6相同或不同，为卤原子、C1?Cltl直链烷基、C 3?Cltl支链烷基、C3?Cltl环烷基、 C6?Cltl芳基、C7?Cltl烷芳基或芳烷基，并且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳原子 上的氢原子可任选地被烷烃或卤原子取代。
8. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于， 所述R1和R2基团优选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基、或 苯基乙基； R3和&选自氢*、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、氣原子或漠原子； R5和R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，或所述烷基中碳原子上的氢 原子被齒原子取代。
9. 根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，R1和R2选自苯基、C1?C 5烷基 苯基、卤代的苯基、卤代的C1?C5烷基苯基、茚基、苄基、或苯乙基。
10. 根据权利要求7?9中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述R1和R2相 同。
11. 根据权利要求1?10中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述固体催化 剂组分a含有镁化合物、钛化合物和二醇酯化合物的反应产物。
12. 根据权利要求1?11所述的催化剂组合物，其特征在于：在所述催化剂组合物中， 所述组分a与组分b的摩尔比以钛：铝计为1: (5?1000);优选1: (20?250);所述组分a 与组分c的摩尔比以钛：组分c计为1: (0. 1?100);优选I: (1?50)。
13. -种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，其包括至少一种根据权利要求1?12 中任一项所述的催化剂组合物与烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为 0. 1?IOOOg烯烃聚合物/g组分a ;优选所述烯烃为丙烯。
14. 一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1?12中任一项所述的催化剂组合物或 根据权利要求13所述的预聚合催化剂组合物的作用下进行聚合。
15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为 氢或C1?C 12的烃基或芳基；优选所述烯烃为丙烯。
【文档编号】C08F10/00GK104513331SQ201310461740
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】李昌秀, 高明智, 李现忠, 刘海涛, 马晶, 马吉星, 蔡晓霞, 陈建华, 胡建军, 王军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院