一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法
【专利摘要】本发明具体涉及一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法。本发明以二元醇和有机硅化合物为软段，并在乳化过程中原位引入纳米二氧化硅，制得光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。该方法制得的光固化水性聚氨酯纳米复合膜具有较高的杨氏模量、拉伸强度及断裂伸长率，膜表面疏水性增强，吸水率降低且膜具有较高透明性。用该方法制备的光固化聚氨酯纳米复合乳液可广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、弹性体等领域。
【专利说明】一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，特别涉及水性聚氨酯纳米复合乳液改性制备方法，属于紫外光固化水性涂料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，光固化水性聚氨酯乳液以其环保、节能、综合性能好、使用方便，清洁生产理念而日益被人们所关注，同时其固化膜具有良好的弹性及韧性而在涂层、胶黏剂、油墨等领域得到了较多的应用。然而，其力学性能(强度及模量)、耐水性及表面性能等方面还不能与传统光交联型聚氨酯相媲美，而且光固化水性聚氨酯膜表面在使用过程中易受到磨损而损伤，因而限制了光固化水性聚氨酯乳液的广泛应用。因此，在实际应用中急需提高光固化水性聚氨酯乳液的力学性能、耐水性及表面性能。针对此问题，《反应性与功能聚合物》(Reactive & Functional Polymers, 2011, 71 (6), 655-665)介绍在光固化水性聚氛酷体系中引入有机硅化合物对其进行改性，《胶体与界面科学》(J Colloid Interf Sc1.2011，362，274-284)介绍在光固化水性聚氨酯体系中引入有机氟化合物对其进行改性，以上改性显著提高了光固化水性聚氨酯膜的表面疏水性，有效降低了膜的吸水率，但是膜的力学性能降低。将无机纳米材料如二氧化硅、粘土等引入光固化水性聚氨酯体系可以有效提高聚氨酯膜的模量、拉伸强度、硬度、耐磨性及表面耐划伤性等，但是膜的耐水性及表面疏水性提高不明显。本发明尝试在光固化水性聚氨酯体系引入有机硅化合物，同时在光固化水性聚氨酯乳液制备过程中原位引入纳米二氧化硅，制备光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。采用上述方法制备的纳米复合乳液稳定性好，而且光固化膜具有较高的杨氏模量、拉伸强度及断裂伸长率，膜表面疏水性增强，吸水率降低且膜具有高透明性。用该方法制备的光固化聚氨酯纳米复合乳液可广泛应用 于涂料、胶粘剂、油墨、弹性体等领域。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提供一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。在光固化水性聚氨酯体系中引入有机硅化合物，在光固化水性聚氨酯乳液制备过程中原位引入纳米二氧化硅，制备光固化水性聚氨酯纳米复合乳液，该方法制备的聚氨酯膜具有较高杨氏模量、拉伸强度及断裂伸长率，膜表面疏水性增强，吸水率降低且膜具有高透明性。
[0004]本发明的技术方案:
[0005]1、一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于组成包括:50wt% -60wt%的低聚物多元醇，20wt% _30wt%的二异氰酸酯化合物，5wt% -30wt%的有机娃化合物,2wt% -4wt%的亲水单体,5wt% _15wt %的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物，1.5wt% _4wt%的胺类化合物，0wt% -20wt%的二氧化娃；制备方法步骤为:
[0006]按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在45±5°C反应l_2h，向其中加入有机硅化合物，反应0.5-lh，然后逐渐升温至60°C，加入多羟基羧酸化合物粉末，在60°C进行反应4-5h，将阻聚剂均匀分散在甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中，然后将其滴加到预聚体中，升温至75±5°C反应2_3h，直至红外光谱检测NCO基团特征峰完全消失。滴加胺类化合物，在30-40°C反应l_2h，滴加纳米二氧化硅水溶胶，在30-40°C反应lh，最后加入去离子水，强烈搅拌乳化，得到光固化水性聚氨酯纳米复合乳液，最后制备光固化水性聚氨酯纳米复合膜。
[0007]2、根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇之一种，其分子量范围为400-6000。
[0008]3、根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯化合物选用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸酯、己二撑二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基己二异氰酸酯中之一种。
[0009]4、根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制
备方法，其特征在于:有机硅化合物选用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷、氨丙基聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨异丁基聚二甲基硅氧烷、N-乙基氨异丁基聚二甲基硅氧烷、中之一种，其分子量范围为400-35000。
[0010]5、根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1，2-二羟基-3-丙磺酸钠中之一种。
[0011]6、根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯中之一种。
[0012]7、根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的中和剂选用三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯、N，N-二甲胺基对苯甲酸异辛酯、氨水、氢氧化钠中之一种。
[0013]8、根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的二氧化硅选用粒径范围为lO-lOOOnm，PH范围为3_11，其固含量为 10-50%。
[0014]本发明的有益效果:本发明制备的高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法与现有的光固化水性聚氨酯相比具有以下优点:
[0015]通过在合成聚氨酯过程中引入有机硅化合物，同时在光固化水性聚氨酯乳液制备过程中引入纳米二氧化硅，制备光固化水性聚氨酯纳米复合乳液，得到的聚氨酯复合膜的力学性能及表面性能都有了较大的提高。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1光固化水性聚氨酯-有机硅-二氧化硅膜的水接触角
[0017]图2光固化水性聚氨酯-有机硅-二氧化硅膜的拉伸性能
[0018]图3光固化水性聚氨酯-有机硅-二氧化硅膜的断面扫描图
【具体实施方式】
[0019]为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细解释。
[0020]实施例1
[0021]制备光固化水性聚氨酯膜:在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加57.1g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在45± 5°C反应l_2h ;然后升温至60°C，加入3.75g 二羟甲基丙酸(DMPA)，反应3-4h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；将0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚均匀分散在5.68g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中，然后将其滴加到预聚体中，升温至75±5°C反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265CHT1处的吸收峰，得到有机硅改性的光固化水性聚氨酯树脂，然后向树脂中加入2.83g的三乙胺，反应0.5-lh ;向体系中滴加198.3g的去离子水进行乳化；最后制得光固化水性聚氨酯膜。
[0022]实施例2
[0023]制备有机硅改性光固化水性聚氨酯膜:在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加51.3g聚碳酸酯多元醇·(P⑶2000)和0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在45±5°C反应l_2h ;向其中加入6.85g有机硅化合物，反应0.5-lh ;然后升温至60°C，加入3.75g 二羟甲基丙酸(DMPA)，反应3_4h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；将0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚均匀分散在5.68g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中，然后将其滴加到预聚体中，升温至75±5°C反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265CHT1处的吸收峰，得到有机硅改性的光固化水性聚氨酯树脂，然后向树脂中加入2.83g的三乙胺，反应0.5-lh ；向体系中滴加198.3g的去离子水进行乳化；最后制得光固化水性聚氨酯膜。
[0024]实施例3
[0025]制备二氧化硅改性光固化水性聚氨酯-有机硅膜:在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(ITOI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加51.3g聚碳酸酯多元醇(P⑶2000)和0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在45±5°C反应l_2h ;向其中加入6.85g有机硅化合物，反应0.5-lh ;然后升温至60°C，加入3.75g 二羟甲基丙酸(DMPA)，反应3_4h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；将0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚均匀分散在5.68g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中，然后将其滴加到预聚体中，升温至75±5°C反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265CHT1处的吸收峰，得到有机硅改性的光固化水性聚氨酯树脂，然后向树脂中加入2.83g的三乙胺，反应0.5-lh ;加入14.91g的二氧化硅，反应0.5-lh ;向体系中滴加198.3g的去离子水进行乳化；最后制得二氧化硅改性的光固化水性聚氨酯`膜。
【权利要求】
1.一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于组成包括-60wt%的低聚物多元醇，20wt% -30wt%的二异氰酸酯化合物，5wt% -30wt %的有机娃化合物，2wt% -4wt%的亲水单体,5wt% -15wt%的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物，1.5wt% _4?丨％的胺类化合物，Owt% _20wt%的二氧化硅，制备方法步骤为: 按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在45 ± 5 °C反应1-2h，向其中加入有机硅化合物，反应0.5-lh，然后逐渐升温至60°C，加入多羟基羧酸化合物粉末，在60°C进行反应4-5h，将阻聚剂均匀分散在甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中，然后将其滴加到预聚体中，升温至75 ± 5°C反应2-3h，直至红外光谱检测NCO基团特征峰完全消失，滴加胺类化合物，在30-40°C反应l_2h，在乳化过程中原位引入纳米二氧化硅，得到光固化水性聚氨酯纳米复合乳液，最后制备光固化水性聚氨酯纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇之一种或几种，其分子量范围为400-10000。
3.根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯化合物选用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸酯、己二撑二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基己二异氰酸酯中之一种。
4.根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:有机硅化合物选用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷、氨丙基聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨异丁基聚二甲基·硅氧烷、N-乙基氨异丁基聚二甲基硅氧烷中之一种，其分子量范围为 400-35000。
5.根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，I，2- 二羟基-3-丙磺酸钠中之一种。
6.根据权利要求1所述一种一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯中之一种。
7.根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的胺类化合物选用三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯、N，N-二甲胺基对苯甲酸异辛酯、氨水、氢氧化钠中之一种。
8.根据权利要求1所述一种高强度疏水性光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于:所述的二氧化硅选用粒径范围为lO-lOOOnm，pH范围为3_11，其固含量为10-50%。
【文档编号】C08J5/18GK103588951SQ201310563687
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】张胜文, 陈子栋, 郭盟, 刘晓亚 申请人:江南大学