聚碳酸酯掺混物及其制备方法
【专利摘要】提供一种掺混物，其包含50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％的改性甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一个或多个能与一种或多种链转移剂反应的端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔；根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。还提供一种用于制备聚碳酸酯/改性的甲基丙烯酸甲酯掺混物的方法。
【专利说明】聚碳酸醒棱混物及其制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种耐刮擦聚碳酸醋惨混物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 通常，聚碳酸醋（PC)组合物具有诸如高冲击强度、阻燃性和良好透明度的性质， 因此聚碳酸醋是在电子、电器和汽车应用中选用的工程树脂。不过，聚碳酸醋组合物具有较 差的耐刮擦性。一种解决较差耐刮擦性的方法需要昂贵的硬涂层步骤，在该步骤中，在PC 制品的表面涂覆保护性涂层。因此，可与PC惨混的W制备耐刮擦的PC的较便宜的添加剂 是有商业价值的。
[0003] 聚碳酸醋和聚甲基丙帰酸甲醋（共聚）聚合物的惨混物是已知的且是已在研究的 作为改善PC耐刮擦性的方法。不过，PC和典型的聚甲基丙帰酸甲醋（PMMA)的惨混物通常 是不透明的，该在半透明或透明应用中是不可接受的，且它们通常具有较差的机械性质。
[0004] 此外，PC和PMMA在大多数比例下是不混溶的，它们的惨混物物在较宽的组合范围 内是不透明的，且不具有两种聚合物分别具有的性能优势。
[0005] 已提出了克服典型的PC/PMMA惨混物的混溶相关缺陷的技术。该些技术是加入共 聚物添加剂，例如含有碳环基团的PMMA/丙帰醜胺共聚物和PMMA-醋共聚物，W及采用PC 和PMMA的嵌段共聚物代替两组分的物理混合。
[0006] 人们仍然需要改性的PC组合物，其与未改性的PC组合物相比具有提升了 3-4个 铅笔硬度等级的硬度，从而省去了对于硬涂层步骤的需求。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种耐刮擦聚碳酸醋惨混物及其制备方法。
[0008] 在一个实施方式中，本发明提供一种惨混物，其包含：50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％的改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物，其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物选自 改性的甲基丙帰酸甲醋均聚物、改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物和它们的组合；其中所述改 性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基， 所述链转移剂选自琉基醋、环焼基硫醇和取代的环焼基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的 芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的重均分子量Mw为 5, 000-100, 000克/摩尔；根据ASTMD3363-05测得的所述惨混物的铅笔硬度大于或等于 F。
[0009] 在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于改善聚碳酸醋的耐刮擦性的方 法，该方法包括：通过烙融惨混形成惨混物，所述惨混物含有50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％的改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具 有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自琉基醋、环 烧基硫醇和取代的环烧基硫醇、層基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基烧基硫 醇；其中所述改性的甲基丙婦酸甲醋聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔。
【具体实施方式】
[0010] 本发明中使用了W下缩写：
[0011] "PMMA"表示聚甲基丙帰酸甲醋；
[001引叩C"表示聚碳酸醋；
[0013] "BMP"表示琉基丙酸了基醋；
[0014] "MMA"表示甲基丙帰酸甲醋；
[0015]"(甲基）丙帰酸醋"表示丙帰酸醋或甲基丙帰酸醋；
[001引 "CHMA"表不甲基丙帰酸环己甲醋（巧clohexmeth}dmethac巧late);
[0017]。址)DM"表示正十二焼硫醇（normaldodec}dme;rcaptan);
[0018] 本发明提供一种耐刮擦聚碳酸醋惨混物，其制备方法W及由其制备的制品。
[0019] 本发明的惨混物包含50-95重量％的聚碳酸醋；5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲 醋聚合物，其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物选自甲基丙帰酸甲醋均聚物、甲基丙帰 酸甲醋共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有通过与一种或多 种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自琉基醋、环焼基硫醇和取代的 环焼基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇；其中所述改性的 甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔；根据ASTMD3363-05测得的所述 惨混物的铅笔硬度大于或等于F。
[0020] 在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于改善聚碳酸醋的耐刮擦性的方 法，该方法包括：通过烙融惨混形成惨混物，所述惨混物含有50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有 通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自琉基醋、环 焼基硫醇和取代的环焼基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫 醇；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔，根据ASTM D3363-05测得的所述惨混物的铅笔硬度大于或等于F。
[0021] 50-95重量％聚碳酸醋的范围内的所有单独值和子范围都包括在本文及本文公开 的内容中；例如，惨混物中PC的量的可W从下限50重量％、60重量％、70重量％、80重量％ 或90重量％至上限55重量％、65重量％、75重量％、85重量％或95重量％。例如，惨混物 中PC的量可W为50-95重量％，或者惨混物中PC的量可W为55-85重量％，或者惨混物中 PC的量可W为75-95重量％。
[0022] 5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲醋的范围内的所有单独值和子范围都包括在本 文及本文公开的内容中；例如，改性的甲基丙帰酸甲醋的量的可W从下限5重量％、15重 量％、25重量％、35重量％或45重量％至上限10重量％、20重量％、30重量％、40重量％ 或50重量％。例如，在惨混物中改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的量可W为5-50重量％，或 者改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的量可W为15-45重量％，或者改性的甲基丙帰酸甲醋聚 合物的量可W为5-25重量％。
[0023] 在本发明惨混物实施方式中使用的改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物选自改性的甲 基丙帰酸甲醋均聚物、改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物和它们的组合。
[0024] 本文中使用的术语"改性的"是指甲基丙帰酸甲醋聚合物（改性的甲基丙帰酸甲 醋均聚物、改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物或它们的组合）具有通过与一种或多种链转移剂 反应形成的一个或多个端基的，所述链转移剂选自琉基醋、环焼基硫醇和取代的环焼基硫 醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇。将本发明中使用的链转移 剂加入到自由基聚合过程中。本领域技术人员都熟知链转移剂的使用和机理，即大多数链 转移剂在聚合物链的端点终结。通过仔细挑选用于（甲基）丙帰酸醋单体的聚合反应的链 转移剂，可影响聚甲基丙帰酸甲醋与聚碳酸醋间的反应，得到具有良好的耐刮擦性、透明度 和冲击性性能的惨混物。
[002引如本文中所用的术语"琉基醋"包括具有服-X-C( = 0) 0-R或服-X-0C( = 0)R部 分的化合物，其中X是取代或未取代的价态至少为二的姪基，R是焼基或芳基部分。在本发 明的惨混物和/或方法的实施方式中，可使用一种或多种合适的琉基醋。在本发明的惨混 物和/或方法的另一个实施方式中，不使用琉基醋。
[0026] 示例性的琉基醋包括但不限于琉基丙酸下醋、琉基丙酸甲醋、琉基己酸-2-己基 己醋、琉基己酸甲基醋（methylthioglycolate)、琉基己酸己基醋（eth}dthioglycolate)、 油酸琉基己醋（mercaptoethyloleate)和妥尔油酸琉基己醋（mercaptoethyltallate)。
[0027] 示例性的环焼基硫醇和取代的环焼基硫醇包括但不限于慷基硫醇、环己焼硫醇和 2-巧喃甲焼硫醇（2-furanmethanethiol)。
[0028] 示例性的芳基硫醇和取代的芳基硫醇包括但不限于苯基硫醇、予基硫醇、2-漠予 基硫醇或4-漠予基硫醇、2, 4, 6-H甲基予基硫醇、2-氨基苯硫酷或4-氨基苯硫酷和苯硫 酷。
[0029] 示例性的轻基焼基硫醇包括但不限于6-琉基-1-己醇、4-琉基-1-下醇、8-琉 基-1-辛醇、1-硫代甘油、琉基己醇。
[0030] 示例性的胺硫醇包括但不限于4-己醜氨基苯硫酷、胺己硫醇 (amionoethanethiol)。
[0031] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一致，不同之处在于所述聚碳酸醋是重均分子量（Mw)为10, 000-250, 000 克/摩尔的双酷A型和/或市售型聚碳酸醋。10, 000-250, 000克/摩尔范围内的所有子范 围和值都包括在本文和本文公开的内容中。例如，所述聚碳酸醋的Mw可为10, 000-250, 000 克/摩尔，或者所述聚碳酸醋的Mw可为20, 000-100, 000克/摩尔，或者所述聚碳酸醋的Mw 可为30, 000-90, 000克/摩尔，或者所述聚碳酸醋的Mw可为50, 000-100, 000克/摩尔。
[0032] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一致，不同之处在于所述链转移剂选自琉基丙酸下基醋、琉基丙酸甲基醋、 予基硫醇、慷基硫醇、1-苯基己基硫醇、环己焼硫醇、琉基己酸-2-己基己醋和琉基己醇。
[0033] 用于本发明惨混物实施方式的改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物包括甲基丙帰酸甲 醋和一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自（甲基）丙帰酸（环）焼基醋、（甲 基）丙帰酸焼基醋、（甲基）丙帰酸芳基醋、苯己帰和取代的基于苯己帰的单体。在本发明 惨混物的【具体实施方式】中，所述甲基丙帰酸甲醋共聚物含有源自一种或多种共聚单体的单 元，所述共聚单体选自甲基丙帰酸环己醋、甲基丙帰酸异冰片醋、甲基丙帰酸四氨慷醋、甲 基丙帰酸环戊醋、甲基丙帰酸H氣己醋、甲基丙帰酸轻己醋和甲基丙帰酸二环戊二帰醋。
[0034]用于本发明惨混物的特定实施方式的甲基丙帰酸甲醋共聚物含有大于或等于70 重量％源自甲基丙帰酸甲醋的单元和大于1重量％且小于或等于30重量％源自一种或多 种共聚单体的单元。至少70重量％源自甲基丙帰酸甲醋单元的范围中的所有单独值和子 范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，源自甲基丙帰酸单元的量可从下限70重 量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％起。大于1重量％ 且小于30重量％源自一种或多种共聚单体单元的范围中所有单独值和子范围都包括在本 文和本文公开的内容中；例如，源自共聚单体单元的量可从下限1. 5重量％、5重量％、10 重量％、20重量％或25重量％至上限2重量％、7. 5重量％、15重量％、25重量％或29重 量％。
[0035]在另一实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前述 任一实施方式一样，不同之处在于改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw为5, 000-100, 000 克/摩尔。5, 000-100, 000克/摩尔范围中的所有单独值和子范围都包括在本文和本文公 开的内容中；例如，Mw可W从下限5,000克/摩；25,000克/摩；35,000克/摩；45,000 克 / 摩；55, 000 克 / 摩；65, 000 克 / 摩；75, 000 克 / 摩；85, 000 克 / 摩或 95, 000 克 / 摩 尔至上限10, 000克/摩；20, 000克/摩；30, 000克/摩；40, 000克/摩；50, 000克/摩； 60, 000 克 / 摩；70, 000 克 / 摩；80, 000 克 / 摩；90, 000 克 / 摩或 100, 0000 克 / 摩尔。例 女口，Mw可为5, 000-100, 000克/摩尔，或者Mw可为25, 000-75, 000克/摩尔，或者Mw可为 55, 000-95, 000 克 / 摩尔。
[0036] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于根据ASTMD3363-05测得的本发明的惨混物的铅笔硬 度大于或等于F。大于或等于F的范围内所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的 内容中；例如，该惨混物的铅笔硬度可大于或等于F，或者该惨混物的铅笔硬度可大于或等 于H。
[0037] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于根据ASTMD1003-11测得的由该惨混物制备的测试样 品的雾度小于或等于50%。小于或等于50%的范围内所有单独值和子范围都包括在本文 和本文公开的内容中；例如，雾度可从上限5%、10%、20%、30%、40%或50%起。
[0038] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物由W甲基丙帰酸甲 醋聚合物的总重量为基准计，0.2-10重量％链转移剂的反应形成。0.2-10重量％的范围内 所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，用于形成改性的甲基丙帰 酸甲醋聚合物的链转移剂的量可从下限0. 2重量％、0. 5重量％、1重量％、2重量％、4重 量％、6重量％、8重量％或9重量％至上限1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％ 或10重量％。例如，用于形成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的链转移剂的量可为0. 5-10 重量％，或者用于形成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的链转移剂的量可为2-10重量％，或 者用于形成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的链转移剂的量可为5-10重量％，或者用于形 成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的链转移剂的量可为1-5重量％ .
[0039] 在另一实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前述 任一实施方式一样，不同之处在于改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的折射率小于1.52,或者 小于1. 51，或者小于1. 50。
[0040] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于通过一种或多种标准自由基聚合技术来制备所述改性 的甲基丙帰酸甲醋，所述标准自由基聚合技术选自乳液聚合、息浮聚合、分散聚合、本体聚 合和溶液聚合。在一个实施方式中，所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物通过溶液聚合制备。
[0041] 聚合物惨混物的成分可采用本领域普通技术人员已知的方法来混合或惨混，优选 的方法是能使得改性的甲基丙帰酸甲醋基本均匀地分散在聚碳酸醋醋中。合适的惨混方法 的非限制性例子包括烙融惨混和烙融捏合（例如在挤出机中）等。
[0042] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于根据ASTMD3363-05测得的惨混物的铅笔硬度大于或 等于F。
[0043] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于所述改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物含有大于或等于70 重量％甲基丙帰酸甲醋单元和大于1重量％且小于或等于30重量种或多种选自（甲 基）丙帰酸焼基醋、（甲基）丙帰酸芳基醋、苯己帰、取代的基于苯己帰的单体的单体。
[0044] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于所述惨混物还包含一种或多种选自下组的组分：阻燃 齐U、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、抗冲击改性剂、UV稳定剂、增塑剂、它们的 化合物和它们的组合。
[0045] 在另一个实施方式中，本发明的惨混物大致包含50-95重量％的聚碳酸醋；5-50 重量％改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物，其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物选自甲基丙 帰酸甲醋均聚物、甲基丙帰酸甲醋共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋 聚合物具有一个或多个琉基醋、环焼基硫醇和取代的环焼基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取 代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇的端基；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw为 5, 000-100, 000克/摩尔；根据ASTMD3363-05测得的所述惨混物的铅笔硬度大于或等于 F。
[0046] 在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于改善聚碳酸醋的耐刮擦性的方 法，该方法包括：通过烙融惨混形成惨混物，所述惨混物含有50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有 通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自琉基醋、环 焼基硫醇和取代的环焼基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫 醇；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔，根据ASTM D3363-05测得的所述惨混物的铅笔硬度大于或等于F。
[0047] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于所述惨混物在大多数组成范围内是热力学上可混溶 的。如本文中所用，术语"热力学上可混溶的"是指在分子级别上形成单一均匀相的混合的 聚合物惨混物，其只有一个玻璃化转变温度。
[0048] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于所述惨混物具有多于1个玻璃化转变温度。
[0049] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种惨混物和制备该惨混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于所述惨混物不含有任何源自交联剂的单元。所述交联 剂（其不存在于惨混物【具体实施方式】中或不用于方法【具体实施方式】中）包括例如二己帰基 苯、含有己帰基的单体包括；帰丙基化合物包括（甲基）丙帰酸帰丙醋、富马酸二帰丙醋、 邻苯二甲酸二帰丙醋、二帰丙基丙帰醜胺、（异）氯脈酸H帰丙醋和H苯六甲酸H帰丙醋 (triallyltrimelitate);(聚）亚焼基二醇二（甲基）丙帰酸醋化合物包括己二醇二甲 基丙帰酸醋巧GDMA)、二己二醇二甲基丙帰酸醋、1,6-己二醇二（甲基）丙帰酸醋、（聚） 己二醇二（甲基）丙帰酸醋、（聚）丙二醇二（甲基）丙帰酸醋、（聚）二（甲基）丙帰 酸-1，4-下二醇醋、季戊四醇四（甲基）丙帰酸醋、季戊四醇H(甲基）丙帰酸醋、季戊四 醇二（甲基）丙帰酸醋、H轻甲基丙焼H(甲基）丙帰酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙帰酸 醋、二季戊四醇五（甲基）丙帰酸醋和甘油H(甲基）丙帰酸醋W及它们的混合物和它们 的组合。
[0050]连施例
[0051]W下实施例举例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[005引实施例1;改性的MMA1
[0053] 用溶液聚合方法制备甲基丙帰酸甲醋聚合物
[0054] 将lOOOg甲基己基丽（MEK)加入到5升带有进口和冷凝器的圆底烧瓶中。将该内 容物加热至75C，同时用奖型揽拌器W90rpm的速率揽拌并用氮气温和吹扫。吹扫30分 钟后，向反应蓋中加入0. 75gTRIG0N0X125-口5(过氧新戊酸叔了醋，购自阿克苏诺贝尔公 司（AkzoNobelCompany));接着^立个不同的料流在3小时内加入750g甲基丙帰酸甲醋、 7. 7gTrigonoxl50-C75 (在47gMEK中）和37. 7g琉基丙酸了醋，同时将温度保持在75°C。 [00巧]加料完成后，将反应烧瓶中的物质加热至8(TC并在该温度下保持2小时。在该点 典型的转化率>98%。随后，在2小时内加入3. 4gTRIG0N0X150-口5,同时将该反应烧瓶 保持在8(TC。随后将反应烧瓶中的物质冷却至5(TC，将反应物倒入盘中并干燥至溶剂浓度 <5000ppm。所得聚合物块用研梓和研鉢研磨并进一步在真空烘箱（<18"Hg，75°C)中干燥 至溶剂浓度<l〇(K)卵m。分离的聚甲基丙帰酸甲醋与LEXAN141R在W10化pm工作的相对旋 转的LEISTRITZ双螺杆挤出机中混合。在模头处的筒温为248-265C。对得到的挤出物造 粒并在真空烘箱中W60°C干燥过夜，在ARBURGA化ROUND邸221-75-350型注塑成型机中注 塑成型，筒温为275C，模具温度为65C。得到的样品进行雾度和铅笔硬度测试。
[005引本发明实施例2;改性的MMA2
[0057] 甲基丙帰酸甲醋和甲基丙帰酸环己醋共聚物的制备
[0058] 将lOOOg甲苯加入到5升带有进口和冷凝器的圆底烧瓶中。将该内容物加热至 llCrC，同时用奖型揽拌器W90rpm的速率揽拌并用氮气温和吹扫。吹扫30分钟后，向反应 蓋中加入0. 94gTRIG0N0X?21S并且马上个不同料流在3小时内加入780g甲基丙帰 酸甲醋和160. 6g甲基丙帰酸环己醋的混合物、9. 6gTRIG0N0X21S(在47g甲苯中）W及 28.3g琉基丙酸下醋，同时将温度保持在iicrc。
[0059] 加料完成后，将反应烧瓶中的物质加热至8(TC并在该温度下保持2小时。在该点 典型的转化率〉96%。接着加入4.33 1316(^(?215并将反应烧瓶中的物质保持在1101：。 随后将反应烧瓶中的物质冷却到5(TC，将其倒入盘中并干燥至溶剂浓度巧0(K)ppm。所 得聚合物块用研梓和研鉢研磨并进一步在真空烘箱（<18"Hg，75C)中干燥至溶剂浓度 <1000ppm。分离的甲基丙帰酸甲醋共聚物与LEXAN141R在WlOOrpm工作的相对旋转的LEISTRITZ双螺杆挤出机中混合。在模头处的筒温为248-265C。对得到的挤出物造粒并 在真空烘箱中W6(TC干燥过夜，在ARBURGA化ROUND邸221-75-350型注塑成型机中注塑 成型，筒温为275C，模头温度为65C。用化扩散NMR分析端基，发现该端基主要来自改性 齐II。用RutheniumTetraoxide染色的TEM中不存在明显的结构域。对得到的样品进行雾 度和铅笔硬度测试。
[0060] 本发明实施例11;改性的MMA11
[0061] W下乳液聚合物方法用于制备实施例11 :
[0062] 将1200克去离子水、0. 20克NaEDTA(己二胺四己酸的轴盐）和0. 004克走水合硫 酸铁加入到圆底的5升玻璃反应器中。W1(K)巧m的速率揽拌玻璃反应器中的物质并加热 至47C同时用氮气吹扫30分钟。W下（1)、（2)和（3)的单体乳液混合物；（1)在6小时内 向该玻璃反应器中加入2000克甲基丙帰酸甲醋、40克琉基丙酸下醋、960克去离子水和182 克十二焼基苯賴酸轴（10%溶液）。同时，在7小时内向玻璃反应器中加入（2)4. 8克过硫 酸轴在65克水中的溶液，和（3) 1. 6克甲酵合次硫酸轴在68. 4克水中的溶液。也就是说， 当单体乳液进料完成后，组分（2)和（3)再持续进料1小时。组分（1)、（2)和（3)的进料 过程中，玻璃反应器中混合物的温度保持在47 + 2C。所有组分（1)-(3)都加入到玻璃反 应器中后，将玻璃反应器中混合物（胶乳）的温度上升至6(TC并在该温度下保持30分钟， 随后冷却并过滤得到的胶乳。通过滴加入0.6重量％ (W聚合物总量计）磯酸氨二轴溶液 巧％溶液）直到抑达到所需的范围来将胶乳的抑调节至6. 8-7. 0。
[0063] 通过在6(TC下冷冻至干燥含水量<0. 5重量％来分离上述胶乳中的聚合物。用凝 胶渗透色谱来测量得到的组合物的分子量，测得分子量为10, 000克/摩尔（重均）。
[0064] 在28(TC下在双螺杆挤出机中将上述基于PMMA的组分与LEXAN141R(基于双酷 A聚碳酸醋树脂）烙融惨混。对得到的挤出物造粒并在筒温为275C，模具温度为65C的 ARBURGA化ROUND邸221-75-350型注塑成型机中注塑成型成3mm厚的板。对制得的样品进 行雾度和铅笔硬度测试。下述表1列出了对照实施例的LEXAN聚碳酸醋、用于本发明惨混 物的示例性的改性的甲基丙帰酸甲醋（改性的MMA)W及用于比较惨混物的比较例改性的 MMA的组成、分子量和计算的折射率。
[00巧]表1
[0066]
【权利要求】
1. 一种掺混物，所述掺混物包含： 50-95重量％的聚碳酸酯；和 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲 基丙烯酸甲酯共聚物以及它们的组合； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的 一个或多个端基，所述链转移剂选自疏基醋、环烧基硫醇和取代的环烧基硫醇、轻基硫醇、 芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔；以及 根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
2. 如权利要求1所述的掺混物，其特征在于，根据ASTM D1003测得的所述掺混物的雾 度小于或等于50%。
3. 如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等于 70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一种 或多种选自下组单体的单元：（甲基）丙烯酸（环）烷基酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲 基）丙稀酸芳基醋、苯乙稀和取代的基于苯乙稀的单体。
4. 如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共 聚物包含大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等 于30重量％源自一种或多种选自下组单体的单元：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片 酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和 甲基丙烯酸二环戊二烯酯。
5. 如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物是通过以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量为基准计，0. 5-10重量％链转移剂的反应形 成的。
6. 如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述链转移剂选自巯基丙 酸丁基酯、巯基丙酸甲基酯、苄基硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、环己基硫醇、巯基乙 酸-2-乙基己酯和巯基乙醇。
7. 如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯通 过一种或多种选自下组的自由基聚合技术制备：乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、本体聚合 和溶液聚合。
8. 如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物通过溶液聚合制备。
9. 如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物的折射率小于1. 52。
10. -种用于改善聚碳酸酯的耐刮擦性的方法，该方法包括： 通过熔融掺混形成掺混物，所述掺混物包含50-95重量％聚碳酸酯和5-50重量％改性 的甲基丙烯酸甲酯聚合物； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基 丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多 种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的 环烧基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔； 根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
11. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，根据ASTM D1003测得的所述掺混物的雾 度小于或等于50%。
12. 如权利要求11-12任一项所述的方法，其特征在于，根据ASTM D3363-05测得的所 述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
13. 如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯 聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等 于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一 种或多种选自下组单体的单元：（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯、取 代的基于苯乙烯的单体。
14. 如权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，通过溶液聚合或悬浮聚合来 制备改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
15. 如权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺混物的折射率小于 1. 52。
【文档编号】C08L33/12GK104395401SQ201380019175
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】V·G·内利亚潘, E·G·伦奎斯特, Y·圣-杰拉德 申请人:罗门哈斯公司